结构化学2-3
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2.3 波函数和电子 云的图形
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm( , )
径向函数 球谐函数
波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（ |Ψ|2在空间的分布） 是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象 的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性 质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。
☆1s态：核附近D为0； r＝a0时，D极大。表明在r＝a0 附近，厚度为dr的球壳夹层内 找到电子的概率要比任何其它 地方同样厚度的球壳夹层内找 到电子的概率大。
0.6
0.3
0 0.24 0.16 0.08
0 0.24 0.16 0.08
0 0.16
0.08
0 0.12 0.08 0.04
0 0.12 0.08 0.04
2.3.1 -r和2-r图
s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的
分布。ns的分布具有球体对称性，即离核r远的球面上各点的 值相同，概率密度2的数值也相同。
氢原子的1s和2s态波函数：
1s
Z3
a03
1/ 2
Zr
e a0
2s
1
4
2
R2r2dr 2 ( ) sind ()()d
0
0
R2 (r)r2dr D(r)dr
Dnl (r)
d
dr
Rn2l (r)r 2
单位厚度球壳中的概率
n
l
m 氢原子和类氢离子的波函数 2Zr /(na0 )
1
0
2
0
0
1s (1/ ) Z / a0 e 3/2 /2
径向分布函数D(r) 定义：概率密度沿径向的分布，也就是概率密度在球面上 （或在径向距离一定时，关于所有方向）积分。
D(r)
d
2 d r 2 sin (r, , ) 2
0
0
对于s态，只是r的函数，与、无关
D(r
)
4r
2
2 s
径向分布函数 D(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳 内发现电子的概率。径向分布函数D(r)与磁量子数m无 关， 因此，对 n,l 相同的轨道，D (r) 是相同的。
r/a0
比较D(r)和 2(r)
D10, r=a0 ,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。 D10与 1s2的不同 之处在于它们代表的物理意义不同， 1s2
是概率密度，而 D10是半径为r处的单位厚 度的球壳内发现电子的概率。在核附近，
尽管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体 积很小，故概率|1s|2d自然很小；r很大
02468
r/a0
1s态无节面；2s态有一个节面，
电子出现在节面内的概率为
5.4%，节面外为94.6%；3s态
有两个节面，第一节面内电子
出现几率为1.5%，两节面间占 9.5%，第二节面外占89.0%。
S态电子云示意图
2.3.2 径向分布图
为了计算在半径为r的球面到半径为r+dr的球面之间 薄壳层内电子出现的概率，引入径向分布函数(D)。
0
2s (1/4 2 ) Z / a0 3/2(2 )e / 2
2
1
0
2pz (1/4 2 ) Z / a0 3/ 2 e / 2cos
2
1
1
2px (1/4 2 ) Z / a0 3/ 2 e / 2sincos
2p y (1/4 2 ) Z / a0 3/ 2 e / 2sinsin
定义：概率密度沿径向的分布，也就是概率密度在球面上
（或在径向距离一定时，关于所有方向）积分。
D(r)
d
2 d r 2 sin (r, , ) 2
0
0
如果波函数是分离变量形式的 (r, ,) R(r) ( ) ( )
并且是归一化的，那么，由于波函数的角度部分关于角度积
0.2
地下降；
1s
对于2s态：在r2a0时，分布情
0.4
0.3
2s
0.1
况与1s态相似；在r=2a0时， 0.2
0
=0，出现一球形节面（节面 0.1 2 数=n-1）；在r2a0时，为负 0
－0.1
值，到r=4a0时，负值绝对值达
012345
r/a0
最大；r4a0后，渐近于0。
值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。 它基本代表了电子云的形状。将等值线图绕对称轴旋转， 可扩展成原子轨道空间分布图。
2pz：最大值在z轴上离核 ±2a0处，xy平面为节面；
3pz：与2pz轮廓相似，在 离核6a0处多一球形节面；
原子轨道的对称性：s轨道
是球形对称的；3个p轨道
原子轨道等值线图是将值相等的点连接起来，在
空间形成曲面（有正负之分）,很多专著中标相对值大小。 它基本代表了电子云的形状。
★ 原子轨道轮廓图
把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，它
可定性反映波函数在三维空间的大小、正负、分布和节面 情况。 原子轨道轮廓图是原子轨道空间分布图简化的实用图形。
2re 2Zr / a0
r2
2Z a0
e2Zr / a0
8rZ 3 a03
1 r
Z a0
e2Zr / a0
0
r a0 Z
D( rmax )
4Z 3 a03
a0 Z
2 e2
4
Z a0
e2
Z 0.5413
a0
径向分布图的讨论
0
0
π
d
0
2π 0
d
r
2
sin
Z3 πa03
e 2Zr / a0
r
2
Z3 πa03
e 2Zr / a0
π
sind
0
2π
d
0
4Z 3 a03
r e2 2 Zr / a0
方法二：
D(r
)
4r
2
2 s
4r 2 (1/ π ) Z / a0 e 3/ 2 Zr / a0 2
处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，
但1s2几乎为零，所以只有两个因子 |1s|2 与d 适中时，才有最大的乘积。
0.6
0.5
0.4
0.3
D1s
0.2
0.1 2
0.0 012345
r/a0
氢原子1s电子的分布图
2.3.3 原子轨道等值线图
★ 原子轨道等值线图
(原子轨道)随r，，改变，不易画出三维图，通 常画截面图，把面上各点的r，，值代入中，根据
4Z 3 a03
r e2 2 Zr / a0
例： 计算氢原子和类氢离子1s轨道的径向函数极大值离核距离
和该处的径向分布函数值。 1s (1/ π) Z / a0 e 3/2 Zr/a0
解：
D(r )
4Z 3 a03
r e2 2Zr / a0
dD(r ) dr
4Z 3 a03
3d yz (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2sin
3
2
2
3dx2y2 (1/ 36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2cos 2
3dxy (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2 sin2
径向分布函数 D(r)反映电子云的分布随半径r的变化情况。
例： 计算氢原子和类氢离子1s轨道的径向函数极大值离核距离
和该处的径向分布函数值。 1s (1/ π) Z / a0 e 3/2 Zr/a0
解：方法一： D(r)
π
d
2π d r 2 sin (r, , ) 2
3
2
3py (1/18 2 )Z / a0 3/ 2 (4 2 )e / 2sinsin
0
3dz2 (1/36 6 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2 (3cos2 1)
3Biblioteka Baidu
2
1
3dxz (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2cos
是中心反对称的，各有一
平面型节面；5个d轨道是
中心对称的，其中dz2沿z 轴旋转对称，有2个对顶
锥形节面，其余4个d轨道
均有两个平面型节面，只
是空间分布取向不同。
氢原子的原子轨道等值线图 (单位是a0，离核距离已乘以2/n，△为绝对值 最大位置，虚线代表节面)
2.3.3 原子轨道等值线图
★ 原子轨道等值线图
原子轨道轮廓图 把的大小轮廓和正负在直角坐标系中
表达出来，选用一个合适的等值曲面。 它可定性反映波函数在三维空间的大小、 正负、分布和节面情况。 原子轨道轮廓图是原子轨道空间分布图简化的实用图形。
原子轨道轮廓图
+
-
+
-
+
-
+
+-
+
3d轨道
原子轨道轮廓图
+
+
-
-
+-
+
+
-
-
+
+
+ -
-
+
+
-
★ 原子轨道等值线图
核越近；即l小的轨道在核附近有 0.08
较大的概率。
0 0.12
0.08
☆l相同时：n越大，主峰离核越远； 0.04
0
说明n小的轨道靠内层，能量低； 0.12 0.08
电子主要按 n 的大小分层排布， 0.04
0
即内层电子对外层有屏蔽作用。
0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
5 10 15 20 24
分也是归一的，所以径向分布函数可写为：D(r) r 2 R(r) 2
Dnl(r)的来历
波函数归一化
nlm (r, ,) 2 d R2 (r)r2dr 2( )sind () 2d 1
r0
0
0
半径为 r，厚度为 dr 的球壳中的概率 2 d 2 r2 sin d ddr 0 0
Z3
2 a03
1/ 2
2
Zr a0
e
Zr 2a0
0.6
0.5
1s 0.4
0.2
2s
0.1
0.3
0.2
0.1 2
0 －0.1
0 012345
r/a0
02468
r/a0
氢原子的1s和2s态波函数：
对于1s态：核附近电子出现的 0.6
概率密度最大，随r增大稳定 0.5
★ 电子云分布图 将2值相等的连接起来，在空间形成曲面。
即2的空间分布图，与的空间分布图相似，
只是不分正负。
的网格线图 在一个通过原子核的截面上用网格线的高 度来表示原子轨道代数值的立体图。
电子云界面图 可选取某一等密度面（界面），使面内 概率达到总概率的一定百分数（如90%， 99%），界面图实际表示了原子在不同 状态时的大小和形状。
3
0
0
3s (1/18 3 ) Z / a0 3/2(6 6 2 )e /2
3
1
0
3pz (1/18 2 ) Z / a0 3/2(4 2 )e /2cos
3
1
1
3px (1/18 2 )Z / a0 3/ 2 (4 2 )e / 2sincos
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
5 10 15 20 24
r/a0
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
☆ n相同时：l越大，主峰离核越近； 0.16
0.08
l越小，峰数越多，最内层的峰离
0 0.16
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm( , )
径向函数 球谐函数
波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（ |Ψ|2在空间的分布） 是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象 的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性 质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。
☆1s态：核附近D为0； r＝a0时，D极大。表明在r＝a0 附近，厚度为dr的球壳夹层内 找到电子的概率要比任何其它 地方同样厚度的球壳夹层内找 到电子的概率大。
0.6
0.3
0 0.24 0.16 0.08
0 0.24 0.16 0.08
0 0.16
0.08
0 0.12 0.08 0.04
0 0.12 0.08 0.04
2.3.1 -r和2-r图
s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的
分布。ns的分布具有球体对称性，即离核r远的球面上各点的 值相同，概率密度2的数值也相同。
氢原子的1s和2s态波函数：
1s
Z3
a03
1/ 2
Zr
e a0
2s
1
4
2
R2r2dr 2 ( ) sind ()()d
0
0
R2 (r)r2dr D(r)dr
Dnl (r)
d
dr
Rn2l (r)r 2
单位厚度球壳中的概率
n
l
m 氢原子和类氢离子的波函数 2Zr /(na0 )
1
0
2
0
0
1s (1/ ) Z / a0 e 3/2 /2
径向分布函数D(r) 定义：概率密度沿径向的分布，也就是概率密度在球面上 （或在径向距离一定时，关于所有方向）积分。
D(r)
d
2 d r 2 sin (r, , ) 2
0
0
对于s态，只是r的函数，与、无关
D(r
)
4r
2
2 s
径向分布函数 D(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳 内发现电子的概率。径向分布函数D(r)与磁量子数m无 关， 因此，对 n,l 相同的轨道，D (r) 是相同的。
r/a0
比较D(r)和 2(r)
D10, r=a0 ,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。 D10与 1s2的不同 之处在于它们代表的物理意义不同， 1s2
是概率密度，而 D10是半径为r处的单位厚 度的球壳内发现电子的概率。在核附近，
尽管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体 积很小，故概率|1s|2d自然很小；r很大
02468
r/a0
1s态无节面；2s态有一个节面，
电子出现在节面内的概率为
5.4%，节面外为94.6%；3s态
有两个节面，第一节面内电子
出现几率为1.5%，两节面间占 9.5%，第二节面外占89.0%。
S态电子云示意图
2.3.2 径向分布图
为了计算在半径为r的球面到半径为r+dr的球面之间 薄壳层内电子出现的概率，引入径向分布函数(D)。
0
2s (1/4 2 ) Z / a0 3/2(2 )e / 2
2
1
0
2pz (1/4 2 ) Z / a0 3/ 2 e / 2cos
2
1
1
2px (1/4 2 ) Z / a0 3/ 2 e / 2sincos
2p y (1/4 2 ) Z / a0 3/ 2 e / 2sinsin
定义：概率密度沿径向的分布，也就是概率密度在球面上
（或在径向距离一定时，关于所有方向）积分。
D(r)
d
2 d r 2 sin (r, , ) 2
0
0
如果波函数是分离变量形式的 (r, ,) R(r) ( ) ( )
并且是归一化的，那么，由于波函数的角度部分关于角度积
0.2
地下降；
1s
对于2s态：在r2a0时，分布情
0.4
0.3
2s
0.1
况与1s态相似；在r=2a0时， 0.2
0
=0，出现一球形节面（节面 0.1 2 数=n-1）；在r2a0时，为负 0
－0.1
值，到r=4a0时，负值绝对值达
012345
r/a0
最大；r4a0后，渐近于0。
值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。 它基本代表了电子云的形状。将等值线图绕对称轴旋转， 可扩展成原子轨道空间分布图。
2pz：最大值在z轴上离核 ±2a0处，xy平面为节面；
3pz：与2pz轮廓相似，在 离核6a0处多一球形节面；
原子轨道的对称性：s轨道
是球形对称的；3个p轨道
原子轨道等值线图是将值相等的点连接起来，在
空间形成曲面（有正负之分）,很多专著中标相对值大小。 它基本代表了电子云的形状。
★ 原子轨道轮廓图
把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，它
可定性反映波函数在三维空间的大小、正负、分布和节面 情况。 原子轨道轮廓图是原子轨道空间分布图简化的实用图形。
2re 2Zr / a0
r2
2Z a0
e2Zr / a0
8rZ 3 a03
1 r
Z a0
e2Zr / a0
0
r a0 Z
D( rmax )
4Z 3 a03
a0 Z
2 e2
4
Z a0
e2
Z 0.5413
a0
径向分布图的讨论
0
0
π
d
0
2π 0
d
r
2
sin
Z3 πa03
e 2Zr / a0
r
2
Z3 πa03
e 2Zr / a0
π
sind
0
2π
d
0
4Z 3 a03
r e2 2 Zr / a0
方法二：
D(r
)
4r
2
2 s
4r 2 (1/ π ) Z / a0 e 3/ 2 Zr / a0 2
处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，
但1s2几乎为零，所以只有两个因子 |1s|2 与d 适中时，才有最大的乘积。
0.6
0.5
0.4
0.3
D1s
0.2
0.1 2
0.0 012345
r/a0
氢原子1s电子的分布图
2.3.3 原子轨道等值线图
★ 原子轨道等值线图
(原子轨道)随r，，改变，不易画出三维图，通 常画截面图，把面上各点的r，，值代入中，根据
4Z 3 a03
r e2 2 Zr / a0
例： 计算氢原子和类氢离子1s轨道的径向函数极大值离核距离
和该处的径向分布函数值。 1s (1/ π) Z / a0 e 3/2 Zr/a0
解：
D(r )
4Z 3 a03
r e2 2Zr / a0
dD(r ) dr
4Z 3 a03
3d yz (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2sin
3
2
2
3dx2y2 (1/ 36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2cos 2
3dxy (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2 sin2
径向分布函数 D(r)反映电子云的分布随半径r的变化情况。
例： 计算氢原子和类氢离子1s轨道的径向函数极大值离核距离
和该处的径向分布函数值。 1s (1/ π) Z / a0 e 3/2 Zr/a0
解：方法一： D(r)
π
d
2π d r 2 sin (r, , ) 2
3
2
3py (1/18 2 )Z / a0 3/ 2 (4 2 )e / 2sinsin
0
3dz2 (1/36 6 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2 (3cos2 1)
3Biblioteka Baidu
2
1
3dxz (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2cos
是中心反对称的，各有一
平面型节面；5个d轨道是
中心对称的，其中dz2沿z 轴旋转对称，有2个对顶
锥形节面，其余4个d轨道
均有两个平面型节面，只
是空间分布取向不同。
氢原子的原子轨道等值线图 (单位是a0，离核距离已乘以2/n，△为绝对值 最大位置，虚线代表节面)
2.3.3 原子轨道等值线图
★ 原子轨道等值线图
原子轨道轮廓图 把的大小轮廓和正负在直角坐标系中
表达出来，选用一个合适的等值曲面。 它可定性反映波函数在三维空间的大小、 正负、分布和节面情况。 原子轨道轮廓图是原子轨道空间分布图简化的实用图形。
原子轨道轮廓图
+
-
+
-
+
-
+
+-
+
3d轨道
原子轨道轮廓图
+
+
-
-
+-
+
+
-
-
+
+
+ -
-
+
+
-
★ 原子轨道等值线图
核越近；即l小的轨道在核附近有 0.08
较大的概率。
0 0.12
0.08
☆l相同时：n越大，主峰离核越远； 0.04
0
说明n小的轨道靠内层，能量低； 0.12 0.08
电子主要按 n 的大小分层排布， 0.04
0
即内层电子对外层有屏蔽作用。
0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
5 10 15 20 24
分也是归一的，所以径向分布函数可写为：D(r) r 2 R(r) 2
Dnl(r)的来历
波函数归一化
nlm (r, ,) 2 d R2 (r)r2dr 2( )sind () 2d 1
r0
0
0
半径为 r，厚度为 dr 的球壳中的概率 2 d 2 r2 sin d ddr 0 0
Z3
2 a03
1/ 2
2
Zr a0
e
Zr 2a0
0.6
0.5
1s 0.4
0.2
2s
0.1
0.3
0.2
0.1 2
0 －0.1
0 012345
r/a0
02468
r/a0
氢原子的1s和2s态波函数：
对于1s态：核附近电子出现的 0.6
概率密度最大，随r增大稳定 0.5
★ 电子云分布图 将2值相等的连接起来，在空间形成曲面。
即2的空间分布图，与的空间分布图相似，
只是不分正负。
的网格线图 在一个通过原子核的截面上用网格线的高 度来表示原子轨道代数值的立体图。
电子云界面图 可选取某一等密度面（界面），使面内 概率达到总概率的一定百分数（如90%， 99%），界面图实际表示了原子在不同 状态时的大小和形状。
3
0
0
3s (1/18 3 ) Z / a0 3/2(6 6 2 )e /2
3
1
0
3pz (1/18 2 ) Z / a0 3/2(4 2 )e /2cos
3
1
1
3px (1/18 2 )Z / a0 3/ 2 (4 2 )e / 2sincos
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
5 10 15 20 24
r/a0
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
☆ n相同时：l越大，主峰离核越近； 0.16
0.08
l越小，峰数越多，最内层的峰离
0 0.16