3电化学腐蚀原理动力学0512
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电化学腐蚀动力学
理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性
3.3 腐蚀极化图及应用
1. 腐蚀极化图
EeC ECorr S EeC ECorr
S
EeA
EeA
IMAX 电位——电流图
ICorr Evans图（简化的 电位——电流图）
EeC ECorr S
Ee
A
Evans图（简化的 电位——电流图）
Ecorr
Ecorr Ecorr
icorr
Ecorr
icorr
icorr
3.4 腐蚀电极反应基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化； 3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步 骤为控制步骤— 阻力最大
• 各步骤具有不同的特征和 规律性。
Cr2O72-。目的是消耗电子。
阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。 主要类型： H++ e H H + H H2 (酸性)
——以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较 低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH－ (中性或碱性)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧)
自习
• 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 • 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
• 实测极化曲线与理想极化曲线
3.5 混合电位
Wagner提出 腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共 决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。 提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀 能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀
第3章电化学腐蚀动力学
R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)
《电化学腐蚀动力学》课件
ERA
电化学腐蚀的定义
总结词
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液发生 电化学反应，导致金属逐渐被破坏的过 程。
VS
详细描述
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触时 ，由于金属内部电子分布不均匀，形成电 位差，从而引发电化学反应。在反应过程 中，金属原子逐渐失去电子成为阳离子， 而电子则被电解质溶液中的阴离子所接受 ，形成电流。随着时间的推移，金属逐渐 被破坏，表现为金属表面的腐蚀现象。
电化学腐蚀动力学是研究电化学腐蚀过程中反应速率和反应机制的学科，对于预防和控制金属腐蚀具有 重要意义。
经过多年的研究和发展，电化学腐蚀动力学在理论和实践方面取得了一系列重要成果，包括电化学反应 动力学模型、腐蚀速率预测、腐蚀产物形成机制等方面。
电化学腐蚀研究的展望
未来电化学腐蚀动力学的研究将更加注重实际应 用和工业生产中的问题，如高强度钢、铝合金等 新型材料的腐蚀行为和防护技术。
环境因素的影响
氧气浓度
氧气是电化学腐蚀过程中重要的氧化剂，因此环境中的氧气浓度 对腐蚀速率有很大影响。
pH值
pH值影响溶液的电导率和腐蚀产物的溶解度，从而影响腐蚀速 率。一般来说，酸性环境更容易促进腐蚀。
温度和压力
温度和压力的变化会影响化学反应速率，从而影响电化学腐蚀速 率。
电化学腐蚀的防护措施
电化学腐蚀的机理
总结词
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程，其中阳极反应是金属失去电子的过程，阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程。
详细描述
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程。阳极反应是金属失去电子的过程，通常表现为 金属原子失去电子成为阳离子，进入电解质溶液中。 这个过程释放出的电子则流向阴极反应区域。阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程，通常表现为电解质溶 液中的氧化剂接受来自阳极反应的电子，发生还原反 应。阳极反应和阴极反应共同构成了电化学腐蚀的完 整过程。
电化学腐蚀的定义
总结词
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液发生 电化学反应，导致金属逐渐被破坏的过 程。
VS
详细描述
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触时 ，由于金属内部电子分布不均匀，形成电 位差，从而引发电化学反应。在反应过程 中，金属原子逐渐失去电子成为阳离子， 而电子则被电解质溶液中的阴离子所接受 ，形成电流。随着时间的推移，金属逐渐 被破坏，表现为金属表面的腐蚀现象。
电化学腐蚀动力学是研究电化学腐蚀过程中反应速率和反应机制的学科，对于预防和控制金属腐蚀具有 重要意义。
经过多年的研究和发展，电化学腐蚀动力学在理论和实践方面取得了一系列重要成果，包括电化学反应 动力学模型、腐蚀速率预测、腐蚀产物形成机制等方面。
电化学腐蚀研究的展望
未来电化学腐蚀动力学的研究将更加注重实际应 用和工业生产中的问题，如高强度钢、铝合金等 新型材料的腐蚀行为和防护技术。
环境因素的影响
氧气浓度
氧气是电化学腐蚀过程中重要的氧化剂，因此环境中的氧气浓度 对腐蚀速率有很大影响。
pH值
pH值影响溶液的电导率和腐蚀产物的溶解度，从而影响腐蚀速 率。一般来说，酸性环境更容易促进腐蚀。
温度和压力
温度和压力的变化会影响化学反应速率，从而影响电化学腐蚀速 率。
电化学腐蚀的防护措施
电化学腐蚀的机理
总结词
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程，其中阳极反应是金属失去电子的过程，阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程。
详细描述
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程。阳极反应是金属失去电子的过程，通常表现为 金属原子失去电子成为阳离子，进入电解质溶液中。 这个过程释放出的电子则流向阴极反应区域。阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程，通常表现为电解质溶 液中的氧化剂接受来自阳极反应的电子，发生还原反 应。阳极反应和阴极反应共同构成了电化学腐蚀的完 整过程。
第三章 电化学腐蚀的基本原理
H 2 2 H 2e
O2 2 H 2O 4e 4OH
பைடு நூலகம்
（3）氧化还原电极/惰性金属电极
金属/溶液界面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面 的一种金属电极。
例如:将Pt臵于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定 的电位,被称为氧化还原电位。
Fe3 e Fe2
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得
Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
2H+ + 2e H2 ( ic)
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe
H2 2H+
H2
2H+
(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的
3.4 腐蚀过程热力学判据 问题？？？
宏观腐蚀电池异种金属相接触如电偶腐蚀浓差电池1金属离子浓度不同浓度低电位低容易腐蚀2氧浓度不同氧浓度低电位低更容易腐蚀温差电池如金属所处环境温度不同高温电位低更容易腐蚀4活态钝态腐蚀电池铜铆钉铝板微观腐蚀电池化学成分不均匀组织结构不均匀微观腐蚀电池金属表面的物理状态不均匀金属表面膜的不完整33电极与电极电位电极的概念电子导体金属等与离子导体电解质相互接触并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系
Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e
Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H =2H++2e
电化学腐蚀原理动力学
腐
蚀
*交换电流密度本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换
原
速率的度量值，所以既可以表示氧化反应的绝对速率又可以表示
理
还原反应的绝对速率，没有正反方向。
材料的腐蚀与防护
（2）扩散和电迁移
章
1 对流
物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度
章
阳极极化原因
电
1 活化极化
化
2 浓差极化
学 腐
3 电阻极化(钝化)
蚀
原
理
-
-
++ +
++
-
-
D
-
D
--
-
材料的腐蚀与防护
阳极活化极化（电化学步骤）
第
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极
二
的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。
电 化 学
速率减少，阳极反应速 率增加,如Fe,Zn等。
腐
把这种阴极反应速率的
蚀
减小现象被称为差数效
原
应。反之，如果阴极反
理
应速率增加，被称为负
差数效应,如Mg,Al等
材料的腐蚀与防护
腐蚀极化图的应用
第
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。
二
例1，在阳极极化率较小，阴极反应相同的情况下，金属平衡电位越负，
章
的细节，将极化曲线画成直线，称为伊文斯（Evans）图
电 化 学 腐 蚀 原 理
E0c和E0a分别表示阴极反应和阳极反应的起始电位
S点为混合电位，即自腐蚀电位Ecor
第三章电化学腐蚀动力学
极化现象几个重要的概念
极化现象：当电极上有电流通过时，电极电位E偏离 平衡电极电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不 可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称极化。 极化值：电极电位的偏离值（包括阳极极化量和阴极 极化量），单位是电压，如：V。 过电位η（去正值）：表征电极极化程度的参数。 极化率：电极电位偏移的速度，即单位电流引起的电 位偏移值（包括阳极极化率和阴极极化率），单位是 电压/电流，即电阻，如：Ω。
耗氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫氧 去极化腐蚀，也叫耗氧腐蚀。
大多数金属在海水、大气、土壤和中性盐溶液中所发 生的电化学腐蚀，其阴极过程主要是氧的还原反应。
二、阴极过程
常见的去极化剂发生的反应：
（2）溶液中氢离子的还原反应：2H 2e H2
析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为 氢去极化腐蚀，也称为析氢腐蚀。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
根据极化产生的原因分类
根据起控制作用的“瓶颈”部位，对极化现象分类
➢活化极化（电化学极化）：因为界面电化学反应造成的阻碍， 其中因阳极反应引起的为阳极电化学极化，因阴极反应引起 为 阴极电化学极化。 ➢浓差极化：因溶液中离子运动太慢造成的阻碍。如果阻塞在 阳极附近溶液，称为阳极浓差极化，阻塞在阴极附近溶液，称 为阴极浓差极化。 ➢电阻极化：它们可以看作在整个主体溶液，甚至在电子回路 上的阻塞。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
电化学极化
以氢离子在阴极上析氢反应为例，虽然氢平衡电位时反应可能 性已经存在，但反应实际发生需要活化能，电位应当比平衡电 位更负，以吸引氢离子在电极吸附和反应，析氢反应需提供额 外能量用氢过电位η表示。氢过电位就是阴极析氢反应的活化能。 析氢活化能强烈依赖电极材料和表面状态，光滑铂片上氢过电 位几乎为零，但Pb，Hg等金属表面析氢活化能十分可观，此外， 温度、溶液成分、电流等因素对过电位值也有影响。 阴极上金属沉积也需活化能，但数值一般小于析氢活化能
极化现象：当电极上有电流通过时，电极电位E偏离 平衡电极电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不 可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称极化。 极化值：电极电位的偏离值（包括阳极极化量和阴极 极化量），单位是电压，如：V。 过电位η（去正值）：表征电极极化程度的参数。 极化率：电极电位偏移的速度，即单位电流引起的电 位偏移值（包括阳极极化率和阴极极化率），单位是 电压/电流，即电阻，如：Ω。
耗氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫氧 去极化腐蚀，也叫耗氧腐蚀。
大多数金属在海水、大气、土壤和中性盐溶液中所发 生的电化学腐蚀，其阴极过程主要是氧的还原反应。
二、阴极过程
常见的去极化剂发生的反应：
（2）溶液中氢离子的还原反应：2H 2e H2
析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为 氢去极化腐蚀，也称为析氢腐蚀。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
根据极化产生的原因分类
根据起控制作用的“瓶颈”部位，对极化现象分类
➢活化极化（电化学极化）：因为界面电化学反应造成的阻碍， 其中因阳极反应引起的为阳极电化学极化，因阴极反应引起 为 阴极电化学极化。 ➢浓差极化：因溶液中离子运动太慢造成的阻碍。如果阻塞在 阳极附近溶液，称为阳极浓差极化，阻塞在阴极附近溶液，称 为阴极浓差极化。 ➢电阻极化：它们可以看作在整个主体溶液，甚至在电子回路 上的阻塞。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
电化学极化
以氢离子在阴极上析氢反应为例，虽然氢平衡电位时反应可能 性已经存在，但反应实际发生需要活化能，电位应当比平衡电 位更负，以吸引氢离子在电极吸附和反应，析氢反应需提供额 外能量用氢过电位η表示。氢过电位就是阴极析氢反应的活化能。 析氢活化能强烈依赖电极材料和表面状态，光滑铂片上氢过电 位几乎为零，但Pb，Hg等金属表面析氢活化能十分可观，此外， 温度、溶液成分、电流等因素对过电位值也有影响。 阴极上金属沉积也需活化能，但数值一般小于析氢活化能
第 3 章 电化学腐蚀动力学
2.3 A iA外 icorr [exp( ) 1] bA
对阴极扩散控制的腐蚀金属体系，还原反应速度＝极限扩散电流，是 与电势无关的恒量 ＝0 电势变化引起的电极能量的变 化
3.6 腐蚀速度的电化学测定方法
恒电流法－给定电流密度，测量相应的电极电 位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线
第3章 电化学腐蚀动力学
3.1腐蚀电池的电极过程 3.2 腐蚀速度与极化作用 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论 3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.5 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.6 腐蚀速度的电化学测定方法 3.7 混合电势理论的应用
第3章 电化学腐蚀动力学
本章重点掌握
1. 腐蚀电池的电极过程 2. 极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）
1. 用于分析腐蚀速度的影响因素
(1) 腐蚀速度与初始电位差的关系
其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大； 不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越 低，其腐蚀电流越大。 (2) 极化性能对腐蚀速度的影响 其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大； 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化 (3) 溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀 电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。
3. 腐蚀极化图与混合电势
4. 腐蚀极化图应用 5. 腐蚀速度的电化学测试方法
3.1 腐蚀电池的电极过程
阳极反应过程 电池体系的电化学 反应（电池反应） 阴极反应过程 反应物质在溶液 中的传递过程
不涉及物质的化学过程
3.1 腐蚀电池的电极过程
一. 阳极过程 1 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子 2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子 3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 二. 阴极过程
3电化学腐蚀原理动力学0512
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之 与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极 附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液 中，导致电势变正，产生阳极极化。
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。
化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，。 阳极极化时， a＝－e 阴极极化时， k＝e－
过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
二、极化现象的原因
阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化)
-
-
++ +
++
-
-
D
-
D
--
-
阳极活化极化（电化学步骤）
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极 的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。
活化极化
浓差极化
iL
lg i
（4）电阻极化过电位
电极表面可能存在氧化膜、盐膜和钝化膜等物质，由此产生的极化
r iR
T
iR
i
极化曲线
极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲 线和阴极极化曲线
极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法
暂态法极化曲线的形状与时间和测试频率有关。 稳态法是指测量时每一个给定的电位对应的响应信号（电流）完全达到 稳定不变的状态。控制方式分为恒电流法和恒电位法 （*最为常用的方法是恒电位法）
第三章电化学腐蚀动力学(精品文档)
第三章电化学腐蚀动力学§3-1 电化学腐蚀过程——电极过程动力学基础一. 电极过程的特征[1]电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
电化学反应是在两类导体界面上发生的有电子参加的氧化反应或还原反应。
电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反应的反应点。
为了使这个反应在一定电位下得以在电极与溶液界面间顺利进行，不可避免地会涉及到某些与之有联系的物理和化学变化。
通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。
在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。
电极相当于异相反应的催化剂。
因此，电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。
首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近微薄液层中反应物和产物的传质过程（溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程）的影响。
如果没有传质过程，则反应物来源断绝或产物疏散不出去，反应自然不能持续地进行。
此外，这类反应还与新相（气体、晶体等）生成过程密切相关。
但是，电极过程除了具有一般异相催化反应的共性外，还有它自己的特殊性。
界面电场对电极过程速度具有重大作用。
界面间电位差只要改变0.1V左右，就足以使反应速度成十倍地增加。
根据对电极反应历程的分析研究得知，它是由一系列性质不同的单元步骤组成的。
除了接续进行的步骤之外，还可能由平行的步骤存在。
其中包括三个必不可少的接续进行的单元步骤。
1. 反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤，称为液相传质步骤；2. 反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤，称为电子转移步骤；3. 产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤，这也是个液相传质步骤；或者是电极反应生成气态或晶态（例如形成金属晶体）的产物，这个步骤称为新相生成步骤。
有时在步骤1与步骤2之间，还可能存在着反应物粒子得失电子之前，于界面附近液层中或电极上进行的某些变化，称为前置的表面转化步骤。
第三章 电化学腐蚀动力学
二、腐蚀极化图
★ 极化现象是由于电极反应存在阻力 造成 的，对金属腐蚀有重要影响。
★ 电极电位随电流密度变化而改变， 通常把电极的电位与电流密度的关系绘 图来表示，称为腐蚀极化图。
1、极化曲线的测量
腐蚀电池的阴阳极 电位随电流的变化
腐蚀电池极化曲线测量装置示意图
电流随着电阻的减小而增大， 同时导致阴极和阳极发生极化， 即使阳极电位升高，阴极电位降 低，从而使两极间的电位差减小。
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲 线。 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发 生极化，表示外电流与金属的电极电位的关 系的极化曲线。
表观极化曲线的测量方法有两种．恒电流法和恒 电位法，恒电流法是控制电流，测量电位，表示电 极电位是电流的函数E＝f(I)；恒电位法是控制电位， 测量电流，表示电流是电极电位的函数I=f(E)。目前 腐蚀极化图，多半采用以电位为纵坐标，以电流(或 电流密度)为横坐标。电流有普通直角坐标与对数坐 标两种。
3、 去极化
★消除或减弱引起电极极化的因素，促使电 极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作 用。 例如存在浓差极化的情况下，搅拌溶液 可以加快相关物质的扩散，减小浓差极化； 提高温度可提高电极反应速率和物质的扩 散速率，从而降低活化极化和浓差极化； 溶液中的氧化剂如H+、O2等可使阴极极 化减弱，这些氧化剂也叫去极化剂。
（a）阴极控制
b）阳极控制
（c）混合控制
（d）欧姆控制
E
E Eea
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RPc
Eea
Icorr
（a）阳极初始电位负移
I
3电化学腐蚀原理动力学0512
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) 〔* 电阻极化〕
如果电极反响的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为 控制步骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反响物由液相向电极外表或产物自电极外表向液相深处运 动的液相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差 极化。
外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化
a
a k－a
k
k
阳 极 极 化
k－a
阴 极 极 化
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏 a － 阳极开路电位，伏
*混合电位〔腐蚀电位〕(思考题？)
过电位 为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密 度下，极化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反 响的过电位， 。 阳极极化时， a＝ － e 阴极极化时， k＝ e－
3
吸氧腐蚀
影响因素： 1 溶解氧浓度的影响 2 温度的影响 3 盐浓度的影响 4 溶液搅拌和流速的影响
nFD
iL C
1 溶解氧浓度的影响
随着溶解氧浓度的增加， 极限扩散电流密度增大， 吸氧腐蚀速度增加。 但如果腐蚀金属具有钝化 特性，氧浓度增加反而使 金属转化为钝化态，腐蚀 速度会显著降低。
过电位类型 〔1〕活化极化过电位 〔2〕浓差极化过电位 〔3〕混合极化过电位 〔4〕电阻极化过电位
〔1〕活化极化过电位〔电化学极化过电位〕 过电位不仅与电极系统有关，与电极反响的电流密度之 间还存在一定的函数关系
1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内， 析氢过电位与电流密度之间呈半对数关系，称为Tafel关
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) 〔* 电阻极化〕
如果电极反响的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为 控制步骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反响物由液相向电极外表或产物自电极外表向液相深处运 动的液相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差 极化。
外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化
a
a k－a
k
k
阳 极 极 化
k－a
阴 极 极 化
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏 a － 阳极开路电位，伏
*混合电位〔腐蚀电位〕(思考题？)
过电位 为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密 度下，极化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反 响的过电位， 。 阳极极化时， a＝ － e 阴极极化时， k＝ e－
3
吸氧腐蚀
影响因素： 1 溶解氧浓度的影响 2 温度的影响 3 盐浓度的影响 4 溶液搅拌和流速的影响
nFD
iL C
1 溶解氧浓度的影响
随着溶解氧浓度的增加， 极限扩散电流密度增大， 吸氧腐蚀速度增加。 但如果腐蚀金属具有钝化 特性，氧浓度增加反而使 金属转化为钝化态，腐蚀 速度会显著降低。
过电位类型 〔1〕活化极化过电位 〔2〕浓差极化过电位 〔3〕混合极化过电位 〔4〕电阻极化过电位
〔1〕活化极化过电位〔电化学极化过电位〕 过电位不仅与电极系统有关，与电极反响的电流密度之 间还存在一定的函数关系
1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内， 析氢过电位与电流密度之间呈半对数关系，称为Tafel关
电化学腐蚀原理-动力学
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液
相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
过电位类型
（1）活化极化过电位
移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
a k－a k
阳 极 极 化 k－a 阴 极 极 化
k
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏
a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液
相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
过电位类型
（1）活化极化过电位
移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
a k－a k
阳 极 极 化 k－a 阴 极 极 化
k
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏
a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
电化学腐蚀的原理
电化学腐蚀的原理
左右
电化学腐蚀是一种持续、渐进的衰减，通常指金属结构中阴极反应所造成的结构中金
属衰减，也称为阴极保护。
这种过程往往是在电解液中，由电压驱动得到的化学反应，电
流的强度和测定的时间会影响腐蚀的结果，但这种影响是有延迟的，对外界有较大的受累。
电化学腐蚀的原理是电流的作用，当通过金属时，电流会把金属上面的电荷迁移到电
解质中，金属表面上缺乏电荷，使金属产生一定的腐蚀。
结构中有两个端点，一个是阳极，另一个是阴极，由阳极电子通过外部路径流向阴极，金属阴极发生电化学反应。
阴极反应是通过氧化还原反应造成，也就是电子通过外界路径流向阴极，它在金属表
面上的氧化物层会分解，金属的原子半价会溶入溶液中。
此时，溶液中氧化剂会把氧原子
从其氧化物中取出，引起结构中金属的腐蚀，而释放出的氧流回和消耗掉溶液中的还原剂。
电化学腐蚀受到环境温度、pH 值、浓度大小、外观面积大小等影响，在受限温度范
围内，腐蚀速率越高，腐蚀从最高到最低的温度范围也不同；盐溶液中的 pH 值变化会影
响游离电子的数量，氧化剂的浓度有越高腐蚀速率就越大的趋势；而外观面积大小也会影
响电流的密度，表面多凹凸越多，电流密度越大，腐蚀越剧烈。
这样，当原子以及液体中的氧在电极上，并被可用电力所驱动后，氧原子就会被激活，它们会把金属上化学和物理性质的变化，以致于金属结构衰竭。
因此，如果金属表面把电
压和电流集中在一起，则会加速其腐蚀，导致衰竭。
电化学腐蚀动力学
• 交换电流密度i0 是氧化-还原反应的特征函 数。 • i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表 面状态有关。 • i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 • i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电 荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化 反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度， 没有正向与反向之分。 • i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表 示了电极反应的难易程度
过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使 电位偏离平衡电位的结果，因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电 流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。
极化的原因及类型
1)活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子 的过程：
•
•
Men ne mH2O Men mH2O ne
第二章 电化学腐蚀动力学
热力学阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法， 但在实际中，人们不仅关心金属设备的腐蚀倾向，更关心腐蚀过程进行的速度。
极化
1极化现象
• 把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为 3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合 开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：
和
ia
的影响。
上图中 与 之间均存在线性关系，或称 与 间存在半对数关系, 这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征。 若将电位坐标的零点取为平衡电极电位，则
lg ia , lg ik
ia
，i k
之
2.3RT 0 2.3RT a e lg ia lg ia nF nF 2.3RT 0 2.3RT k e lg ik lg ik nF nF
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Fe3+ + e → Fe 2+
NO3 + 2 H + + 2e → NO2 + H 2O
RO + 4 H + + 4e → RH 2 + H 2O
材料的腐蚀与防护
极化
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未 通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。 举例
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化 如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液 相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
析氢腐蚀特征： 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
（1）浓差极化可以忽略。 （2）与溶液的pH值关系很大
pH值减少,氢离子浓度增加, 析氢电位变正,腐蚀速度增加, pH值增大, 情况相反
（3）与金属材料的本身及表面状态有关
表面粗糙度和含杂质不同，析氢过电位不同
（4）与阴极面积有关
阴极面积增加,氢过电位减小
材料的腐蚀与防护
（2）浓差极化过电位 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
液相传质过程的三种方式：
1 对流 物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度 差、温度差（自然对流）和机械搅拌作用（强制对流）。在接近 电极表面的静止层（扩散层）中，对流传质的作用不大。 2 扩散 溶液中某组分存在浓度梯度，即使在静止溶液中也会发生该组分 的自浓度高向浓度低转移的现象。 3 电迁移 对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
能够消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程被称做去极化。分 为阳极去极化和阴极去极化两类。
在阴极去极化过程中，典型的两种去极化反应 （1）析氢去极化 （2）吸氧去极化。
材料的腐蚀与防护
析氢腐蚀
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。 必要条件： 1. 电解质溶液中必须有氢离子存在； 2. 金属的电极电位Em必须低于氢离子的还原电位（-0.413V）
r
K
A
高阻电压表 V
Cu
Zn
3%NaCl 参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化
°a 阳 极 极 a °k °a k 化
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 正 为阳极极化 阳极极化 外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 负 为阴极极化 阴极极化
β
活化极化
i i 0.059 ηT = η c (η a ) = lg(1 ) ± β lg n iL i0
lg i
浓差极化
Hale Waihona Puke iL（4）电阻极化过电位
电极表面可能存在氧化膜、盐膜和钝化膜等物质，由此产生的极化
η r = iR
ηT
iR
i
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
极化曲线
极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲 线和阴极极化曲线 极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法
k a 阴 极 极 化
°k
t °k － 阴极开路电位，伏 °a － 阳极开路电位，伏
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。 *混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极 化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，η。 阳极极化时， ηa＝－e 阴极极化时， ηk＝e－ 过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
材料的腐蚀与防护
二、极化现象的本质 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积 累，导致阳极电位正移。 在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消 耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
材料的腐蚀与防护
阴极极化原因
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
过电位类型
（1）活化极化过电位 （2）浓差极化过电位 2 （3）混合极化过电位 （4）电阻极化过电位
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 （1）活化极化过电位（电化学极化过电位）
过电位不仅与电极系统有关，与电极反应的电流密度之间还存在一定的函数 关系 1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流 密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系 Tafel关系 Tafel关系：
材料的腐蚀与防护
电化学步骤的基本动力学参数——交换电流密度
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡 时，其阴极反应速率与阳极反应速率相等，即：
ic = ia = i o
I0称为电极反应的交换电流密度，反映了电极反应进行的难易程度。
*交换电流密度本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换 速率的度量值，所以既可以表示氧化反应的绝对速率又可以表示 还原反应的绝对速率，没有正反方向。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
腐蚀电池的电极过程
(1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程
第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附 第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2O——Mn+ + ne 第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
浓差极化过电位ηa
iL E0,C
ηa =
i 0.059 lg(1 ) n iL
lgi icorr
只有当还原电流i增加到接近极限电流iL时，浓差极化才表现出来。
材料的腐蚀与防护
（3）混合极化过电位 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
i0 在一个电极上同时出现活化极化和浓差极化。 在较低反应速率下，常常表现为活化极化为主； 在较高反应速率下，则表现以浓差极化为主。 ηT
对流、扩散和电迁移
材料的腐蚀与防护
（2）浓差极化过电位 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
浓差极化极限电流密度iL（以阴极极化为例）
δ
—扩散层厚度
iL =
nFD
δ
C
C—溶液本身氧浓度 D—扩散系数 F—法拉第常数 n—物质的克当量
温度降低，扩散系数D减小，iL减小，腐蚀速率变慢； 反应物浓度降低，腐蚀速率变慢； 通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大iL，加速腐蚀。
材料的腐蚀与防护
阳极浓差极化（扩散步骤）
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
材料的腐蚀与防护
E0c和E0a分别表示阴极反应和阳极反应的起始电位 S点为混合电位，即自腐蚀电位Ecor 腐蚀电位对应的电流密度为腐蚀电流密度Icor
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
差数效应
正常情况下，随着外加 电位的提高或外加电流 密度的增大，阴极反应 速率减少，阳极反应速 率增加,如Fe,Zn等。 把这种阴极反应速率的 减小现象被称为差数效 应。反之，如果阴极反 应速率增加，被称为负 差数效应,如Mg,Al等
材料的腐蚀与防护
2.5 电化学腐蚀动力学
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀 反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐 蚀速度
材料的腐蚀与防护
腐蚀极化图的应用
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。 例1，在阳极极化率较小，阴极反应相同的情况下，金属平衡电位 金属平衡电位越负， 金属平衡电位 腐蚀电流越大。
材料的腐蚀与防护
腐蚀极化图的应用
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
例2，极化阻力越小，腐蚀电流越大
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
腐蚀控制因素
（a）阴极控制
(b)阳极控制
(c)混合控制
(d) 欧姆控制
电极的极化率由极化曲线的斜率决定，斜率越大极化越大，腐蚀速度越慢。
*阻力大的步骤—最慢—反应速度控制步骤
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理