《碳杂重键的加1成》PPT课件
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第五章碳杂重键的反应课件
H+,快
OH
➢机理证据 同位素示踪法表明，苯甲酸乙酯 在稀盐酸中部分水解与酯的碱性水解类似，回 收的酯中18O的含量↓。由此证明反应中间体具 有四面体结构。
二、结构与活性 在特定亲核试剂的作用下，羧酸及衍生物 发生亲核加成－消除反应的相对活性主要取决 于：与羰基直接相连的离去基团的电子效应； 离去基团的相对离去能力。
1.底物 醛：醛基活泼，位阻小→ 主要发生1,2-加成 酮：羰基空间位阻↓ ，亲核试剂碱性↑→主要发 生1,2-加成；反之→ 主要发生1,4-加成。
2.亲核试剂 ➢醛酮+RLi，醛＋RMgX→1,2-加成 ➢醛酮+ HCN，RNH2，二烃基铜锂→ 1,4-加成 ➢酮+ 格氏试剂
例1
4
C6H5CH
1.C6H5MgBr
Nu -进攻中心碳原子是反应决速步骤。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键， 路易斯酸或质子性溶剂也起到同样作用，从而 增加羰基碳正电性→反应活性↑
δ
δ
C O H Cl
δ
δ
C O BH3
δ
δ
C O H Sol
➢二、反应活性 ➢ 1.底物 (1)电子效应
H
R
CO
O
CO
O
H
H
O CH3 C O CH3
2
例1 Me O OMe
BrMg Me
Me MgBr
PhPh
(S)- 1,2-二苯基-2-甲氧基丙酮
H3O+
OH
OH
Me
OMe Me
OMe
Me
Ph
Ph
(2R,3S)90%
Ph
Me
Ph
(2S,3S)10%
OH
➢机理证据 同位素示踪法表明，苯甲酸乙酯 在稀盐酸中部分水解与酯的碱性水解类似，回 收的酯中18O的含量↓。由此证明反应中间体具 有四面体结构。
二、结构与活性 在特定亲核试剂的作用下，羧酸及衍生物 发生亲核加成－消除反应的相对活性主要取决 于：与羰基直接相连的离去基团的电子效应； 离去基团的相对离去能力。
1.底物 醛：醛基活泼，位阻小→ 主要发生1,2-加成 酮：羰基空间位阻↓ ，亲核试剂碱性↑→主要发 生1,2-加成；反之→ 主要发生1,4-加成。
2.亲核试剂 ➢醛酮+RLi，醛＋RMgX→1,2-加成 ➢醛酮+ HCN，RNH2，二烃基铜锂→ 1,4-加成 ➢酮+ 格氏试剂
例1
4
C6H5CH
1.C6H5MgBr
Nu -进攻中心碳原子是反应决速步骤。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键， 路易斯酸或质子性溶剂也起到同样作用，从而 增加羰基碳正电性→反应活性↑
δ
δ
C O H Cl
δ
δ
C O BH3
δ
δ
C O H Sol
➢二、反应活性 ➢ 1.底物 (1)电子效应
H
R
CO
O
CO
O
H
H
O CH3 C O CH3
2
例1 Me O OMe
BrMg Me
Me MgBr
PhPh
(S)- 1,2-二苯基-2-甲氧基丙酮
H3O+
OH
OH
Me
OMe Me
OMe
Me
Ph
Ph
(2R,3S)90%
Ph
Me
Ph
(2S,3S)10%
高等有机化学碳一碳重键的加成反应PPT课件
高速磁悬浮交通技术
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。
电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子容 易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用 ，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂 的进攻，而发生亲电加成反应。
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。 另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现 出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种 是动力学三级反应，下面分别讨论之。
高速磁悬浮交通技术
10.1.1 双分子亲电加成反应
• 双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用AdE2
( bimolecular electrophilic addition)
高速磁悬浮交通技术
• 那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3 机理进
行的呢？一般分以下两种情况。
• 1 ）当烯烃与HX 加成时，若生成不太稳定的碳正离子，此
时需要另一分子HX 提供X 一与之结合，以生成稳定的产物 。反应机理可表示如下：
高速磁悬浮交通技术
• 2）当烯烃与卤素（如：Br2 ）加成时， 若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应 倾向于按AdE3 机理进行。因为此时在过 渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一 个卤素分子极化。
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。
电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子容 易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用 ，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂 的进攻，而发生亲电加成反应。
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。 另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现 出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种 是动力学三级反应，下面分别讨论之。
高速磁悬浮交通技术
10.1.1 双分子亲电加成反应
• 双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用AdE2
( bimolecular electrophilic addition)
高速磁悬浮交通技术
• 那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3 机理进
行的呢？一般分以下两种情况。
• 1 ）当烯烃与HX 加成时，若生成不太稳定的碳正离子，此
时需要另一分子HX 提供X 一与之结合，以生成稳定的产物 。反应机理可表示如下：
高速磁悬浮交通技术
• 2）当烯烃与卤素（如：Br2 ）加成时， 若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应 倾向于按AdE3 机理进行。因为此时在过 渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一 个卤素分子极化。
第12章碳-碳重(杂)键的加成
第十二章 碳-碳（杂）重键的加成
共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成： 共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成：
第十二章 碳-碳（杂）重键的加成
定位和反应性 （一）反应性
• 供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键上 供电基增大双键上亲电加成的反应性， 亲电加成的反应性。 亲电加成的反应性。 • 吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取 吸电基使双键上的电子密度降低，所以， 而抑制亲点取代。 代，而抑制亲点取代。 • 通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较 通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子， 而对亲电进攻却比双键差。 高，而对亲电进攻却比双键差。 • 烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间 烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别， 体是桥式离子还是开链阳离子。 体是桥式离子还是开链阳离子。 • 自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。 自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。 • 立体效应和诱导效应。 立体效应和诱导效应。
第十二章 碳-碳（杂）重键的加成 （五）共轭体系上的加成
当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到1,2当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到1,2-加成 产物，但在大多数情况下得到1,4-加成产物的产率多些： 产物，但在大多数情况下得到1,4-加成产物的产率多些：
若二烯是不对称的，则可能有两种1,2-加成产物。因为被Y 若二烯是不对称的，则可能有两种1,2-加成产物。因为被Y+ 进攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在2位和4 进攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在2位和4位上带部分 的正电荷，所以1,2和1,4加成有竞争现象 加成有竞争现象： 的正电荷，所以1,2和1,4加成有竞争现象：
化学人教版必修第二册7.1.1碳原子的成键特点烷烃的结构(共28张ppt)
qīng 氢
tīng 烃
烷烃的结构
2.链状烷烃的命名——习惯命名法(n：碳原子个数)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
n≤10
甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷
n＞10
用汉字数字，如C11H24：十一烷 CH3(CH2)9CH3
3.结构特点：碳碳单键可旋转；碳原子数大于2的直链烷烃呈锯齿状 或折线状。
第七章 有机化合物
第一节 认识有机化合物
课时1 碳原子的成键特点 烷烃的结构
教学目标
(1)认识有机化合物中碳原子的成键特点，从微观视角探析有机化合 物的分子结构。
(2)认识有机化合物的同分异构现象，能从分子结构的多样性角度探 析有机化合物性质的多样性。
(3)通过认识烷烃的命名法和同系物的概念，从物质分类的角度辨识 各类有机化合物的结构。
相对分子质量相差 14n
③“差”： 分子式不同， 组成相差若干个CH2
【例】判断下列各组内的物质是否互为同系物(填“是”或“否”)。
①CH3CH3和CH3CH2CH3 是 。 ②CH2==CH2和CH2==CH—CH2—CH3 是 。
③
和CH2==CH2
否。
【例】下列物质中属于同系物的是__②___③____.
特点： 1、烷烃在分子组成上都符合通式
CnH2n+2 ； 2、分子式不同，但分子上相差了一个
或若干个CH2原子团。
1.概念：结构相似，在分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的有 机化合物互称为同系物
2、同系物辨别
2.判断同系物的三个关键点
①“同”： 属于同一类物质， 有相同的通式
②“似”： 结构相似， 化学性质相似
12第十章 碳杂重键 2学时PPT课件
H H+
O
OHR
HROH
H -H+
OH
OH
OR H
OH
半 缩 醛
H +
OR
H -H 2 O
OH R ROH OH R-H +
OR HO2H源自OHROR缩 醛
此反应哪阶段可以用碱催化，为什么此反应可以 用来保护醛酮？
8
例题：写出下列转换过程机理：
HO
C3O HH O OC 3 H CHO H +
解:
H + HO CHO HO
• 作业： 1、比较下列基团离去倾向的大小。 -F, -Cl, -Br, -I, -OH2，-SO2-Ph-NO2-p , -SO2-Ph-CH3-p ， -SO2-Ph-OCH3-p ， -SO2-Ph
2、写出下列反应主要产物.
OCH3 +(H3C)2HC CH2OH H2SO4
O
1) AlCl3
(3) ArCH2COR>ArCOR>Ar2CO
14
2、取代基对加成立体选择性的影响
试剂可以从平面上下两个方向进攻。
NuR
O R'
Nu-
R
Nu H+ R
Nu 外
R'
O-
消 R' OH
R
O- H+ R
OH
旋 体
R' Nu
R' Nu
如果羰基的一面被阻碍，则亲核试剂从另一面进攻。
O NaB4 H
OH +
O
H
+N4 aBH (3 H C 3 C )
O8 H 0 %
相同的底物，不同的试剂，产物的顺反异构不同。
化学人教版(2019)必修第二册7.1.1碳原子的成键特点 烷烃的结构(共32张ppt)
2．碳的成键方式与分子的空间结构 (1)单键：碳原子能与其他四个原子形成 四面体 结构。 (2)双键：形成该双键的原子以及与之直接相连的原子处于 _同__一__个__平__面__上__。 (3)叁键：形成该叁键的原子以及与之直接相连的原子处于 _同__一__条__直__线__上_。 (4)饱和碳原子与不饱和碳原子：仅以单键方式成键的碳原 子称为 饱和 碳原子，以双键或叁键方式成键的碳原子称为 _不__饱__和__碳原子。
二、 烷烃 通式：CnH ?2n+2 (n≥1)
只含 C 和 H两种元素，分子中的碳原子之间都 单键 以结合， 碳原子的剩余价键均与H原子结合，使碳原子的化合价都达到
“ 饱和 ”，这样的一类有机化合物称为 饱和烃 ，也称为烷烃 。
思考交流：1、这类物质的组成和分子结构有什么特点？
甲烷
乙烷
丙烷
丁烷
（2）烷烃结构上的特点
试一试：分子中含有202个氢原子的烷烃的分子式是_C__10_0H__20_2 _ 命名为__一__百_烷___
【实践活动2】展示乙烷、丙烷、丁烷的模型，完成下表
思考交流： 2、这几种物质属于什么关系？ 如何理解这种关系？
有机物名称 结构式
甲烷
乙烷
丙烷
丁烷
分子式
结构简式
CH4
CH4
C2H6 CH3CH3
③相对分子质量为58的链状烷烃分子式为_C_4_H_1_0_。
④某链状烷烃分子中含6个碳原子，则该链状烷烃的相对分子质量为_8_6_。
烷烃的习惯命名法
n≤10 n>10
碳原子数(n)及表示
1
2
3 4 5 6 7 8 9 10
甲 乙 丙丁 戊 己 庚 辛壬 癸 用相应汉字数字，如C18H38命名为____十__八__烷_____
高等有机化学 碳一杂重键的加成反应
• 综上所述，醛、酮化合物的反应活性通常是取代基的电子 效应和空间效应综合影响的结果，而且在多数情况下二者 的影响是一致的。这可从表11 一1 中的数据中看出。
• 醛、酮的水合反应在合成上虽然意义不大，但对其平衡常 数的研究，却可以看出不同的醛、酮亲核加成反应的难易。 由表11 一1 可以看出：只有少数的简单醛、酮（如甲醛、 乙醛、环丙酮）或连有强吸电子基的醛、酮（如三氯乙醛、 六氟丙酮、荀三酮）才生成较为稳定的水合物―同碳二元 醇。
• 用氢化锂铝还原羧酸及其衍生物（酰胺除外）的反应机理 也是分两步进行的，即通过加成－消除生成醛或醛络合物。 生成的醛（通常难以分离出来）迅速与氢负离子反应，最 终生成醇。
• 单独使用硼氢化钠不能使酰胺还原成胺，但乙酸与硼氢化 钠形成的酰氧硼氢化钠却是十分有效的还原剂。例如：苯 甲酰胺与硼氢化钠在乙酸和1 ，4一二氧六环溶液中回流， 即可得到节胺。
第十一章 碳一杂重键的加成反应
• 亲核加成反应是碳一杂重键（C=O 、C=N 、C 三N 等）的 主要反应之一，其中以碳一氧重键的亲核加成最常见。 • 11.1 碳一氧双键的亲核加成反应机理 • 碳一氧双键（C=O）也可发生加成反应，但因碳一氧双键 是强极性键，电子偏向电负性较大的氧原子，故碳原子 带有部分正电荷，它比带有部分负电荷的氧原子具有更大 的反应活性。因此，碳一氧双键与碳一碳双键不同的是： 它容易被亲核试剂进攻而发生亲核加成，其加成方向总是 试剂的亲核部分加到碳一氧双键的碳原子上，而亲电部分 加到氧原子上。 • 含有碳一氧双键的化合物有醛、酮、羧酸及其衍生物、， -不饱和羰基化合物等，这些分子虽然都含有羰基 （C=O ) ，但与羰基相连的基团有所不同，因此其反应机 理也不完全一样。
• 当羰基碳原子与碳一碳双键、苯基或具有未共用电子对原 子直接相连时，其亲核加成活性要比饱和醛、酮低，例如
高等有机第八章碳氧重键的亲核加成反应
2014-12-28
1
当羰基进行加成反应时，一般是带有负电
荷或具有未共用电子对的基团或分子(亲核试
剂)先进攻羰基碳原子，然后是带正电荷的部
分(亲电试剂)加到羰基氧原子上。由于决定整
个反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以
称为亲核加成反应( nucleophilic addition )。
2014-12-28
Ph Ph
C=O
2014-12-28
7
CH3CHO
PhCHO
HCN
OH H C CN CH3
OH H C CN Ph
K>104
K=210
HCN
2014-12-28
8
例如：按亲核加成反应的活泼顺序排列：
A. ClCH 2CHO B. CH2=CHCHO C. CH3CH2CHO D. BrCH 2CHO
2014-12-28
29
2. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢
在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯
2
－OC2H5 CH3COC2H5
O
O CH3CCH2COC2H5
O
反应机理： 第一步
O CH3 COEt
2014-12-28
NaOC2H5 C2H5OH
O CH2 COEt
甜菜碱
Ph3P
氧磷环丁烷
R R2
2014-12-28
1
R3 C C R4
17
+ Ph3P O
3. Wittig试剂的应用
(1)合成醛
O + Ph3P CHOCH3
H+
CHOCH3
2020高中化学竞赛(精编版)—物理有机化学—第六章(下) 碳碳重键的加成反应(共45张PPT)
H
H +
H
配合物
H BH2
H3C C C H
H
H
H H3C C
H
BH2 CH
H
四中心过渡态
H2O2,OH
H
H3C C
H
OH
CH H
2
二、影响亲电加成反应的因素 (1)溶剂的影响
溶剂极性↑→碳正离子稳定性↑ 例：顺-1,2-二苯基乙烯与溴在不同溶剂中 的加成反应。环己烷→四氯化碳→叔丁醇→苯 甲腈→硝基甲烷：溶剂极性增大，内消旋产物 比例增大。
O
H2SO4 CH3COOH
CH3CO
OAc
Hg OAc OAc-
HgOAc OAc OH2
H+ AcOHg HO
AcOHg HO
Hg OAc OAc-
HgOAc
H+
AcOHg
O
HgOAc
NaBH4 OH-
TM
7
1
6
2
5
4 3
H+
O 3
H2SO4 CH3COOH
CH3CO
1
2
6
7
4
5
H+
7
6 54
烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚以及共
轭二烯烃与X2和HX的加成反应属于碳正离子 中间体反应机理，但与水、弱有机酸、醇、酚
的反应需要强酸作催化剂；而烯烃与HX的加 成反应在少数情况下属此机理。
例1
慢
CH2=C(CH3)2 + H+
CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 -H+ CH3C(CH3)2
H
H
CC
化学人教版(2019)必修第二册7.1.1有机化合物中碳原子的成键特点(共27张ppt)
+6 2 4
+1 1
· ·C ·
＋
·
4 H× →
H ×· H×·×C·×·H H
碳的最外层有4个电子，它不易得 到或失去电子，通常通过共用四 对电子与其他原子结合形成共价 化合物。
探究新知
➢ 甲烷——简单的有机化合物
对比甲烷的电子式和结构式
H ×· H×·×C·×·H H
H HCH
H
“碳四价”原则： 每个碳原子可以形成4个共价键，达到8电子的稳定结构。
“碳四价”原则： 每个碳原子可以形成4个共价键，不是4个单键，可以有双键或其他成键方式。
➢ 碳原子之间成键方式
探究新知
碳原子之间可以形成：碳碳单键、碳碳双键、碳碳三键。
CC
CC
CC
据此我们一起看看，形成碳碳键后两个碳原子分别还需要成几个键？
典例精析
例：结合我们刚刚所学的“碳四价”原则和碳原子的成键方式，画出含两个 碳原子的只含碳和氢的有机化合物结构式。
探究新知
分析下图显示的4个碳原子相互结合方式的不同
2. 链状 直链：两个端点 支链：多个端点
探究新知
分析下图显示的4个碳原子相互结合方式的不同
3. 碳原子之间成键方式：碳碳单键、碳碳双键、碳碳三键
4. 不同成键方式的所在位置 ⑨
这是一种新的结构么？ 不是，对称即为同一种结构。
探究新知
分析下图显示的4个碳原子相互结合方式的不同
➢ 碳原子成键数目
探究新知
H HCH
H 甲烷
+17
Cl
H C Cl
Cl 三氯甲烷
287
H
HCOH
H 甲醇 +8
HH
2021新教材高中化学第七章有机化合物中碳原子的成键特点烷烃的结构课件 人教版必修2
B．CH2==CH2
( C)
C．
D．
解析：CH3OH中含氧元素，不属烃类，A项错误；烷烃中没有碳碳 双键，B项错误；烷烃是链状饱和烃，C项正确，D项错误。
4．下列分子只表示一种物质的是
B
()
A．C3H7Cl C．C5H12
B．C3H8 D．C4H10
解析：C3H7Cl有CH3CH2CH2Cl和
两种同分异构体，C3H8
第一节 认识有机化合物
第1课时 有机化合物中碳原子的成键特点 烷烃的结构
学习目标
核心素养
宏观辨识与微观辨析： 1．知道有机化合物是有空间结构
1．能从原子、分子水平分析烷烃的微 的，以甲烷为例认识有机物中碳
观特征，能运用化学符号说明同系物、 原子的成键特点。
同分异构现象。 2．知道同系物、同分异构体的概
学法指导
1．明确标准·细分类。依据有机物的组成、结构、性能等方面的共 性或者差异，对有机物进行分类，在分类的基础之上，研究烃、烷烃、 烯烃、苯、醇、羧酸、酯之间的关系并建立分类的观点。
2．理解本质·重应用。结合烃及烃的含氧衍生物概念来理解烷烃、 烯烃、苯以及醇、羧酸、酯的概念和本质，明确划分的依据，应用相关 的知识解释日常生活中的问题和自然现象。
。甲烷的球棍模型为
，空间充填模型为
。
(2)烷烃结构上的特点
链状 氢原子 CnH2n＋2(n≥1)
碳碳单键
点拨：烷烃中碳碳结合成链状，链状不是“直线状”，而是呈锯齿 状，链上还可分出支链，如图所示。
2．烷烃的命名 (1)表示
碳原子数(n)及表示
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
n≤10 __甲___ __乙___ __丙___ __丁___ __戊___ __己___ __庚___ __辛___ __壬___ __癸___
相关主题
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4
二. 羰基的活性
1. 底物的性质
HCOH > RCHO > RCOCH3 > RCOR > C6H5COR 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。
5
6
7
(1) 电子效应
Y
C
O
当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加 了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。
当Y: C C, C C, Ph 时，基团具有+C效应，
O
CH3
H
ClCH3
1)n- C4H9MgBr 2) H2O
CH3
C4H9-n H
HO
CH3
Cl
27
28
29
30
取代基环己酮类的亲核加成反应， Dauben提出不是受立体接近控制就是受产物进展控制。
R2C=OR' + H2O
R2C=OR' + R'OH
R2COR'
fast
fast
HOR'
R2(COR')2 + H+ 缩醛
由半缩醛生成缩醛只能被酸催化 19
半缩醛(酮)
20
半缩醛(酮反应历程 缩醛(酮反应历程 碱????
决速步骤
21
（3） 与其他亲核试剂的反应
22
6.4 羰基加成反应中的立体选择性
第六章 碳杂重键的加成------羰基化合物的反应
+
-
CO
+
-
CN
+
-
CN
+
-
CS
1
一 羰基的亲核加成反应机理： 酸催化机理：Fra bibliotekACB O
H A -A A C B OH
AC B OH
Nu H
A C B + H Nu
AC B A
OH
决速步骤 OH
Nu A C B + HA
OH
羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 也可以用Lewis酸来活化羰基
RCHO+ H2O
OH
OH RCH(OH)2 + OH
酸： RCH=O + HA
RCH=O HA
RCH=O HA + H2O
RCHOH + A-
18
OH2
（2） 与醇的反应
OH
R2C=O + R'OH
OH
fast
R2COR' + H+
R2COR' 半缩醛 OH2
R2COR'
OH2
slow
R2COR'
11
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。
CH3 C O CH3CH2
HCN
CH3 CH3CH2
C
OH CN
K>1
(CH3)3 C O HCN (CH3)3
(CH3)3 C OH
(CH3)3
CN
K<<1
Nu
R 越大，妨 碍Nu:从背 后进攻C原 子。
键角：120° R
CO R'
② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，
常需碱催化： HNu + B Nu + HB
产生高浓度的Nu-
3
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
δ
δ
C O H Cl
都使羰基活化。
质子性溶剂也起到同样作用：
δ
C
δ
O
H
Sol
问题： 当用H+质子，有Nu- + H+ = NuH 反应，而降低亲核试 剂的有效浓度， ------------- 要求有最佳的pH值
1 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。
2 决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的
一步。
2
碱催化机理：
决速步骤
O
O 四面体
Nu
A
C
慢
B
A
C
B
O
A
C
B
H 或E+
Nu
Nu OH
ACB
Nu
① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步
是决定反应速率的一步。
R
H
C2H5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H5
H
R
Ph
Ph
H
C2H5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C2H5
H
OH
R
次要产物
35oC
R
主
次
CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
24
25
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基 氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一
羰基活性降低。
CH3CHO
HCN
H CH3
C
OH CN
PhCHO HCN
H OH C
Ph CN
K>104
K=210
-I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电荷增加，反应活性增强，生成的水合 物稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成稳定的水合物，能以晶 8 体的形式离析。
9
10
或比较中间体的稳定性
边对羰基进行加成。
H O NCH3
H2
H C6H5CH3
H NCH3
H
OH
H C6H5CH3
26
， Cornforth规则：如果在羰基的α-碳原子上结合着一个卤原子 由
于卤原子和羰基氧原子的电负性都很大，两者互相排斥，这时羰基 化合物的优势构象是卤原子与羰基处于对位交叉位。反应时，试剂
也是从空间位阻较小的一边进攻羰基。
CO
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基 团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象
为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍 较小的一边进攻羰基。
次要产物 M
Nu-
O S
主要产物
LR
23
Ph
H
C2H5
H
O
O H
PhH
C2H5 1 RMgX 2 H2O
[水 合 物 ] K=
[羰 基 化 合 物 ]
[H2O] 为 常 数
1. R= 烷基时，k以CH2O>RCH=O>R2C=O
2. 水对羰基加成反应的平衡常数不利于水化方向，但醛 或酮和它们的水化物之间的平衡能迅速地建立起来。
17
碱和酸都能催化水化反应
碱：B- + H2O + RCH=O
RCHO- + BH
14
2. 试剂的亲核性
① 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 反应的平衡常数越大。
C>N > O>X
试剂的亲核性依次减弱 如：
CH3 > NH2 > OH
② 试剂的可极化度越大，则利于亲核加成 反应的进行。
CH3CHO + H2O CH3CH(OH)2 K≈ 1
CH3CHO + HCN CH3CHOH K≈ 104
sp2杂化 平面三角型
109°28 ′
RO C Nu
R'
sp3杂化 四面体
12
13
角张力缓解：
O HCN
OH CN K=10000
sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大； 反应中，键角由60°转化为109°28 ′, 角张力得 到缓解。
O + HCN
OH CN
K=1000
这里，角张力缓解程度不大。
CN
15
③ 空间效应
具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。
Et C
O HCN
Et2COH
Et
CN
K=38
Et C O NaHSO3 Et
Et2COH K=4× 10-4 SO3Na
16
6.2 羰基加成反应及产物
（1） 与水的反应 水合反应和酸碱催化
R1 C O + H2O
R2
R1 OH C
R2 OH