炭气凝胶作为PEMFC电催化剂载体的研究进展

的尺寸和孔径分布进行调节Ｌ１０ Ｊ。将炭气凝胶作为ＰＥＭＦＣ电 催化剂的载体，可提高Ｐｔ的和用率，还可用来制备新的非贵金 属催化剂。
ｌ炭气凝胶的制备
炭气凝胶是由球状纳米粒子相互联结而成的一种多孔碳 材料，网络胶体的颗粒直径为３—２０ ｎｍ，孔隙率高达８０％一 ９８％，典型的孔隙尺寸小于５０ ｎｍ，比表面积高达６００一ｌ １００ ｍ２／ｇ…】。炭气凝胶的制备一般分为两步：有机气凝胶的制备和 有机气凝胶的炭化。
基金项目：广州市科技项目（２００５Ｊｌ—Ｃ０３６１），广州市教育局项目（６２０４３）
万方数据
第４期
扬伟，等：炭气凝胶作为ＰＥＭＦＣ电催化剂载体的研究进展
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状聚合物，即ＲＦ有机凝胶。对ＲＦ有机凝胶进行超临界干燥， 得到ＲＦ有机气凝胶，再将它在惰性气氛（Ａｒ或Ｎ２）中进行高温 炭化，即得到ＲＦ炭气凝胶Ｌ１２Ｊ。
作者简介： 杨伟（１９８２一），男，河南人，华南理工大学化工与能源学院硕士生，研究方向：燃料电池电催化材料； 陈胜洲（１９６７一），男，湖北人，广州大学化学化工学院副教授。研究方向：燃料电池及电催化，本文联系人； 董新法（１９６４一），男，河南人，华南理工大学化工与能源学院副教授，研究方向：燃料电池电催化、氢能源与技术； 林维明（１９４２一），男，广东人，广州大学化学化工学院教授，博士生导师，研究方向：燃料电池及电催化。
以ＲＦ炭气凝胶为例，说明其反应过程：首先间苯二酚和甲 醛混合溶液在催化剂（通常为Ｎａ２Ｃ０３）作用下，形成单／多元羟 甲基间苯二酚，这一步是加成反应，速度快；第２步是缩聚反应， 发生在中间体的羟甲基和苯环上未被取代的位置之间，以及两 个羟甲基之间，分别形成以亚甲基键和亚甲基醚键连接的基元 胶体颗粒，进一步生长成团簇；团簇进一步缩聚，最终形成网络
度达到０．８ Ｗ／ｃｍ２。由于纳米级Ｐｔ金属颗粒均匀地分布在中 孔结构中，在电池运行过程中，Ｐｔ金属颗粒凝聚和烧结的趋势 很小，因而提高了催化剂的稳定性。
Ｃ．Ｄ．Ｓａｑｕｉｎｇ等ⅢＪ考察了不同的还原方式对Ｐｔ／ＲＦ炭气 凝胶结构的影响。在常压下、惰性气氛中热还原，得到高分散的 Ｐｔ纳米颗粒（１—３ ｎｍ），其负载量在１０％一４０％之间；在常压 下，用氢气化学还原，使Ｐｔ的平均颗粒增大，但颗粒尺寸分布很 集中；在超临界ｃ０２中，热还原可以得到７３％Ｐｔ的负载量。 ２．２炭气凝胶负载非贵金属
Ｓ．Ｙ．Ｙｅ等啪Ｊ用聚丙烯腈（ＰＡＮ）炭气凝胶负载过渡金属 （如Ｆｅ和ｃｏ等），制备了一系列ＰＥＭＦＣ用阴极催化剂，通过循 环伏安测试发现：Ｆｅ／ＰＡＮ炭气凝胶和Ｃｏ／ＰＡＮ炭气凝胶对氧 气还原表现出较好的极化峰，且催化剂具有较好的稳定性。
此类催化剂的研究还不全面。今后的研究应注意：尝试用 不同种类的炭气凝胶作为载体负载金属电催化剂；增加对此类 电催化剂在电池长时间工作中的寿命及在不同浓度的酸性介 质中的稳定性和催化机理的研究。
的最大值取决于基元颗粒尺寸的变小和超临界干燥的收缩这 两种相互因素的平衡。微孔表面积（Ｓ畦）和微孔体积（ｙ豳）也 有相似的变化趋势，但其值分别小于ＳＳＥＴ和ｙ。【ｌ利。
催化剂的含量对气凝胶炭化前后的ＳＢＥＴ也有影响。催化 剂的浓度较低时，炭气凝胶的ＳＢＥＴ比有机气凝胶的高；催化剂 的浓度较高时，趋势则相反【ｌｓ］。这大概是因为催化剂的浓度较 低时，炭化过程中有挥发性副产品生成，基元颗粒形成附加孔， 且颗粒尺寸因炭化而变小，因此ＳＢＥＴ增大；催化剂的浓度较高 时，气凝胶中基元颗粒的粒径太小（约３ ｎｍ），以至在炭化过程 中被熔掉，因而．ｓ脱Ｔ减小Ｌ１２ Ｊ。 １．２金属原子的影响
影响炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的网络结构的工艺 因素，有催化剂种类及其浓度、反应物总浓度、反应物配比、溶 剂、反应温度及时间、超临界干燥和炭化工艺条件等。 １．１催化剂种类及其浓度的选择
目前用来制备有机气凝胶的催化剂一般为Ｎａ２Ｃ０３，有时也 用ＮａＯＨ［１３］、ＮａＨＣ０３、Ｋ２ｃ０３、Ｃａ（ＯＨ）２［１４】、ＨＣＩ［５】和ＨＡＣ［１ ５Ｉ。
２炭气凝胶负载金属作为燃料电池催化剂
目前应用最广的ＰＥＭＦＣ电催化剂载体是Ｖｕｌｃａｎ ｘｃ７２Ｒ 炭黑，它的平均粒径约为３０ ｎｎｌ，比表面积为２５０ ｍ２／ｇ【２２Ｊ。 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ炭黑中微孔占绝大多数，由于微孔尺寸和单个的 聚合物电解质颗粒尺寸相当，因而不能用聚合物电解质分子填 充，使电催化剂无法高效利用，降低了电池性能，并且使成本增 加【２３ｊ。炭气凝胶的网络胶体粒径为３—２０ ｎｍ，比表面积高达 ６００．１ １００ ｍ２／ｇ，具有很高的中孔率和比表面积。这样的结构 对电催化剂载体的开发具有很强的吸引力ⅢＪ。 ２．１炭气凝胶负载Ｐｔ系金属
Ｗ．Ｏｒｇａｎｉｃ姗ｇｄｓ ［３］Ｐｅｋａｌａ Ｒ
ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｏｌｙｅｎｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｏｒｅｉｎｏｌ
ｗｉｔｈ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９，２４（９）：３ ２２１—
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｄ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ。ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌ），ＳｔＳ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ａｔｏｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ∞ｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｄ ｏｎ ｉｔｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｅｌｅｅｔｒｏｅａｔａｌｙｓ协ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｄ ｗｅｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ（ＰＥＭＦＣ）；ｄｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｕｐｐｏｒｔ；ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ
研究人员已经制备出多种负载不同金属（Ｃｅ、Ｚｒ和Ｐｔ等） 的炭气凝胶，用于制备电化学电容器的电极材料【１９Ｊ和燃料电池 催化剂Ｌ２０ｊ等。研究结果显示：影响炭气凝胶结构的因素除了其 形成条件之外，金属的种类对孔结构、比表面积等也有影响，如 负载Ｃｏ和Ｎｉ的有机气凝胶由最小的凝胶颗粒形成，使其结构 中的中孔和大孔较多；而负载Ｆｅ和Ｃｕ的气凝胶结构中则具有 较多大孔，中孔很少【２１ Ｊ。
目前阻碍质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）商业化进程的主 要问题之一，是电催化剂的成本太高…。目前ＰＥＭＦＣ主要采 用Ｐｔ系金属作为电催化剂，而Ｐｔ系金属资源匮乏，价格昂贵。 降低催化剂成本的途径主要有两种：①提高Ｐｔ的利用率；②开 展菲贵金属电催化剂的研发Ｌ２】。
Ｒ．ｗ．Ｐｅｋａｌａ【３Ｊ首次制备出ＲＦ（Ｒｅｓｏｒｅｉｎｏｌ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ） 有机气凝胶，并将其炭化，得到炭气凝胶。相继报道的有三聚 氰胺甲醛气凝胶【４】、间苯二酚糠醛气凝胶【５Ｊ、聚Ｎ．羟甲基丙烯 酰胺间苯二酚气凝胶【６】及混合甲酚、间甲酚与甲醛气凝胶【７－ｓＪ 等。
Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池），２００２，３２（３）：１７８—１８０． ［２］ＺＨＯＮＧ ｗ∞．ｊｉ蚰（钟文健），ＤＯＮＧ Ｘｉｎ－ｆａ（董新法）。ＣＨＥＮ Ｓｈｅｎｇ－
ｚｈｏｕ（陈胜洲），ｅｌ ａ１．一种新型非贵金属氧还原电催化剂［Ｊ］．
Ｂａｔｔｅｒｙ Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池），２００３，３３（４）：２４５—２４９．
目前研究的非贵金属催化剂，如Ｎ４一金属大环化合物、 Ｃｈｅｖｒｅｌ相催化剂和复合金属氧化物等，皆因制备工艺过于复 杂，制造成本过高，阻碍了商业化Ｌ２利。炭气凝胶负载过渡金属 （Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ等）为非贵金属催化剂的开发提供了一个新的研 究领域。
Ｒ．ｗ．Ｆｕ等Ｌ２８ｊ通过甲醛与闻苯二酚的衍生物二羟基苯甲 酸钾溶胶凝胶聚合，然后与Ｎｉ或Ｃｏ的硝酸盐进行离子交换，以 确保金属在凝胶结构中的均匀分散，再经过Ｃ０２超临界干燥， 在Ｎ２气氛中炭化，制备炭气凝胶负载Ｎｉ或Ｃｏ。实验结果显 示：有机气凝胶炭化后，随着炭化温度的升高，金属颗粒的尺寸 和尺寸分散度增大。
３展望
目前，阻碍炭气凝胶推向市场的原因是制备工艺繁琐、周 期长、影响因素多、收率低。研究快速、廉价的炭气凝胶制备工 艺，拓宽原料来源、控制其微观结构等是迸一步研究的重点。另 外，炭气凝胶负载金属催化剂在ＰＥＭＦＣ长时间运行中的稳定 性及催化机理也有待进一步的研究。
参考文献：
［１］ＴＯＮＧ Ｙ争ｘｉａｌＩｇ（童叶翔），ＬＩＵ Ｐｅｎｇ（刘鹏），ＳＨＥＮ Ｐｅｉ－ｋａｎｇ（沈培 康），ｅＩ ａ１．质子交换膜和直接甲醇燃料电池进展［Ｊ］．Ｂａｔｔｅｒｙ
摘要：炭气凝胶具有高多孔性、导电性和比表面积。讨论了炭气凝胶制备过程中催化荆、金属原子等因素对其结构和性能 的影响；综述了以炭气凝胶为载体的电催化剂的制备方法及其催化性能，并指出目前存在的问题及发展方向。 关键词：质子交换膜燃料ｄｇ＇？ｇ（ＰＥＭＦＣ）； 电催化剂； 载体；炭气凝胶 中图分类号：ＴＭ９１１．４２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—１５７９【２００７）０４—０３１２—０３
第３７卷第４期 ２００７年 ８月
电
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
Ｖ０１．３７，Ｎｏ．４ Ａｕｇ．，２００７
炭气凝胶作为ＰＥ Ｍ Ｆ Ｃ电催化剂载体的研究进展
杨伟１，陈胜洲２，董新法１，林维明１·２
（１．华南理工大学化工与能源学院，广东广州 ５１０６４１；２．广州大学化学Ｒ．ｒ－学院，广东广州 ５ｉｏ００６）
不同催化剂制备出的气凝胶结构十分相似，但在凝胶化时 ．问及胶球粒径分布等方面略有差异。各种催化剂的凝胶化时
间不同，但都随着催化剂用量的增加而缩短【５Ｊ。 催化剂的浓度也影响着炭气凝胶及有机气凝胶前驱体的
结构和性质【１６Ｊ。一般随着催化剂浓度的增加，有机气凝胶的
ＢＥＴ比表面积（ＳｓＥＴ）和中孔体积（ｙ。）先增大后减小。Ｓ哪
●
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ ａｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ＰＥＭＦＣ
ＹＡＮＧ Ｗｅｉｌ，ＣＨＥＮ Ｓｈｅｎｇ．ｚｈｏｕ２，ＤＯＮＧ Ｘｉｎ—ｆａｌ，ＬＩＮ Ｗｅｉ—ｍｉｎ９１，２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅ聊ｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈ加ｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０６４１， Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ矿Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧBaidu Nhomakorabeaａｎｓｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，ＧｕａｎＳｄｏｎｇ ５１０００６，Ｃｈ／ｎａ）
目前ＰＥＭＦＣ均以Ｐｔ系金属为电催化剂，为提高Ｐｔ的利用 率，减少Ｐｔ的用量，Ｐｔ均以纳米级颗粒的形式负载到导电的、 抗腐蚀的载体上。Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖａ等［２５Ｊ研究了Ｐｔ／ＲＦ炭气凝胶的 氧还原电催化性能，发现其电化学比表面积高达２５０ ｍ２／ｇ。研 究人员把炭气凝胶的孔径提高到２０ ｎｍ，使电池的最大功率密
炭气凝胶具有很高的比表面积和孔隙率，密度低，组织结 构具有较好的稳定性，可广泛应用于催化剂及催化剂载体、气 体过滤材料和高效隔热材料等方面。炭气凝胶还是唯一具有 导电性的气凝胶，可用于超级电容器的电极材料【９Ｊ。与其他碳 材料相比，炭气凝胶的显著特点是可以通过控制溶胶．凝胶过程 中的催化剂浓度、溶剂浓度和其他制备条件，对炭气凝胶颗粒