高聚物的力学松驰

1
t1
t2
t
普弹形变示意图
1
0
E1
D1 0
（ii）高弹形变（2）： High elastic deformation
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形 变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形 变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。
2
2
0
E2
(1 e
*
i 1
E”
0 E cos 0
'
0 E sin 0
''

E’ 复数模量图解
反映弹性大小 反映内耗大小
(t ) 0 sin t 0eit (t ) 0 sin(t ) 0ei (t )
it e 0 i ( t ) * 0 E e i (t ) (t ) 0e 0
链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗
内耗的定义
运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。
W 0 0 sin
If 0
If 90
0
滞后的相角 决定内耗
W 0
——所有能量都以弹性能量的形式存储起来， 没有热耗散。
W 0 0
——所有能量都耗散掉了。
ei cos i sin
Physical meanings
E ’ 为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形
过程中由于弹性形变而储存的能量;
E ’’ 为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过
程中以热损耗的能量 动态模量 可写成
拉伸时滞后 1 回缩时也滞后
1’
交 联 橡 皮
1
1” Strain
损耗的功W
f l0 l A0
b


应力-应变曲线下面积表示外 力对单位体积试样所做的功

f dW fdl fl0 d A0l0 d A0l0 d A0 W A0l0 d V0 d
相差90°, 相当于粘性
动态模量 0 cos sin t 0 sin cost
0 E sin 0
''
0 E cos 0
'
E ' 0 sin t E '' 0 cos t
储能模量 E’ 和损耗模量 E’’
E E iE
受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。
蠕变与,T的关系
t
(2) Stress Relaxation 应力松弛
在恒温下保持一定的 恒定应变时，材料的 应力随时间而逐渐减 小的力学现象。
理想弹性体和理想粘性体的应力松弛
ε
const.
ε
0
对ε 理 想 弹 性σ 体
0
0
t1
t2
t
0
对ε 理 想 粘 性 σ 体
t /
)
t1 t2 t
（iii）粘性流动（3）：
受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性 流动不能回复，是不可逆形变。
3
0 3 t
t1 t2 t
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生

1
2 + 3
1
t1 t2
2 3
1 1 t t / 0 [ (1 e ) ] E1 E2
交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变
(1) 用简单三角函数来表示
0 sin t / E 0 sin t
E

弹性响应
0
π
2
π
3π
2
2π
与 完全同步
t
粘性响应??
粘性响应
d dt
0 sin t
d 0 sin t dt
典 型
小分子固体 – 弹性
小分子液体 – 粘性
虎克定律 Hooke’s law
Ideal elastic solid 理想弹性体
E

弹性模量 E
Elastic modulus σ σ0
0 t1 t2 t
弹簧 E
ε ε0

0
t1
t2
t
形 变 对 时 间 不 存 在 依 赖 性
牛顿定律 Newton’s law
若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符 合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为 线性粘弹性 Linear viscoelasticity 静态粘弹性 蠕变、应力松弛
粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、内耗
7.2.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation
在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时 间而逐渐增大的力学现象。
d sin tdt 0
cos t / 0
sin udu cos u C

0
0 cos t
0 滞 sin(t ) 后 2 /2
π
2
π
3π
2
2π
t
Comparing
Stress or strain
0
/2

3/2
2
对polymer， 粘弹材料的力 学响应介于弹 性与粘性之间， 应变落后于应 力一个相位角。
t
0 sin t

0
E
sin t
0 sin(t ) 2
0 sin(t )
0 /2
(2) 滞后现象
d dt
0
t1
t2
t
0
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
E
交联和线形聚合物的应力松弛


0e
t

线形聚合物 交联聚合物
t
t
不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
7.2.1.2 动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity
弹
– 由于物体的弹性作用使之射出去。
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力 作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转 等），除去外力后又恢复原状。
粘
– 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使 一个物质附着在另一个物体上的性质。
材料的粘、弹基本概念
恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
材料对外界作用力 的不同响应情况
高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers
•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合
•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的
•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想 弹性体和理想粘性体之间。
For polymers 对高聚物而言
d dt
.
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
σ σ0 形 变 与 时 间 有 关 外 力 除 去 后 完 全 不 回 复
粘度 Viscosity

粘壶
1 η
0
t1
t2
t
ε
2
0 t1 t2 t

ຫໍສະໝຸດ Baidu
弹性与粘性比较
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体 d
在室温下处于高弹态 1+2
PS Tg=-80~100℃ 在室温下处于玻璃态: 1 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.
蠕变的影响因素
温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大
因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快
外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）
外 力 增 大 温 度 升 高
0 sin t 0 sin(t )
聚合物在交变应力作用下, 应变落后于 应力变化的现象称为滞后。
产生滞后原因
受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受 到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.
Stress 理想弹性体
线形和交联聚合物的蠕变全过程

线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 蠕变不能完全回复 形变随时间增加而增大， 趋于某一值，蠕变可以完 全回复
如何防止蠕变？
蠕变的本质：分子链的质心位移
链间作用力强好还是弱好？ 交联好不好？ 链柔顺性大好不好？ 聚碳酸酯PC Polycarbonate 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
0 0
b
b

面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩 循环中所消耗的功
滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大. b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : ----外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现 象很小. ----外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的 变化,表现出明显的滞后现象. ----外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一 块刚性的材料,滞后很小。
作用时间长( t大), 第二、三项大于第 一项，当t，第二项 0 / E2 << 第三项（0t/)
0
t

Creep recovery 蠕变回复

1
2 3
t •撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复， 形变直线下降
0 t2
•通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来

Polymer

Polymer Ideal elastic solid
Ideal viscous liquid

t
非牛顿流体
与弹性体有区别
Comparison
= const.
ε
理想粘性体 理想弹性体 线形高聚物 交联高聚物 0 t
7.2.1 力学松弛或粘弹现象
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松 弛或粘弹现象
Application 应用
Characterization of internal friction 内耗的表征
应变改写 应力表示
0 sin t
0 sin(t )
展开
0 cos sin t 0 sin cos t
完全同步，相当于弹性
CH3 O C CH3 O O C
n
O
CH2
n
不同聚合物的蠕变曲线
线性结晶聚合物 玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg 远远高于室温 高弹态 1+2 粘流态 1+2+3 存在永久形变
理想交联聚合物(不存在粘流态) 形变: 1+2 结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好? 举例: PE Tg=-68℃ PTFE Tg=-40℃
(3) 内耗 Internal friction (力学损耗)
0 sin t 0 sin(t )
展开
0 sin t cos 0 cos t sin
类似于Hooke’s solid, 相当于弹性 类似于Newton Liquid, 相当于粘性
第 7章 高聚物的力学性质
7.2 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
本章的主要内容
内部尺度－－弹性和粘性结合 粘 弹 性
外观表现－－4个力学松弛现象 时温等效原理－－实用意义， 主曲线，WLF方程
力学模型描述
为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握
普通粘、弹概念
t
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大
•分子链之间发生质心位移
外力作用时间问题
1 1 t t / 0 [ (1 e ) ] E1 E2
作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零
1 1 E E1
E E1
说明什么问题？
dt
E
E(,,T)
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚 合物的这种性能称为粘弹性。
高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
理想弹性体和粘性体的 蠕变和蠕变回复
对 σ0 理 想 弹ε 性ε0 体 对 理 想 粘 ε 性 体 ε0
σ σ0
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
高分子材料蠕变包括三个形变过程：
（i）普弹形变（1）：
聚合物受力时，瞬时发 生的高分子链的键长、键角 变化引起的形变，形变量较 小，服从虎克定律，当外力 除去时，普弹形变立刻完全 回复。