结构化学_孙宏伟_第一章量子力学基础

参考书①周公度, 段连运：《结构化学基础》(第4版), 北京大学出版社(2008, 1)②潘道皑, 赵成大, 郑载兴:《物质结构》, 高等教育出版社③倪行, 高剑南:《物质结构学习指导》, 科学出版社④结构化学网站: http://202.113.231.117课件、《结构化学习题集》(结构化学教研室编)第一章量子力学基础§1. 微观粒子的运动特征一、黑体辐射和能量量子化1. 黑体辐射T υ∼υ+d υE υE υ∼υ黑体辐射能量密度分布曲线经典解释维恩：黑体辐射位移律瑞利-金斯：黑体辐射公式01234501234561200K1400K 1600K 1800KE νν2000K2. 能量量子化1900年，普朗克ε= nh ν()12/23−=kTh e c h E νννπc: 真空光速k: Boltzmann 常数T: 热力学温度h = 6.626×10–34J ⋅s ，称为planck 常数。

二、光电效应和光子学说1．光电效应①ν>ν0，ν0称为临阈频率②ν↑，E k ↑③I ↑，光电子数目↑2．光子学说1905年，爱因斯坦①光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子。

光子的能量与光的频率成正比：ε= h ν②光子不但有能量，还有质量，但光子的静止质量为零。

根据相对论的质能联系方程：ε= mc 2 ⇒m = h ν/c 2③光子具有一定的动量：p = mc = h ν/c = h/λ④光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。

20v21m h E W h k +=+=νν3．光的波粒二象性ε= h νp = h/λ三、实物粒子的波粒二象性1．德布罗意(de Broglie)假设E = h νp = h/λ德布罗意波的波长: λ= h/p = h/mv德布罗意波与光波的区别:⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧======v21vv2122m m c mcmc p E p h T u υλ计算实物粒子的德布罗意波长例1．子弹，m = 0.01kg ，v = 1000m/sm sm kg s J m h 351323410626.6101010626.6v −−−−×=⋅×⋅×==λ例2．电子，m = 9.11×10-31kg ，v = 5×106m/sÅ455.110455.11051011.910626.6v 10163134=×=⋅×××⋅×==−−−−m sm kg s J m h λ1927年，戴维孙(C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)通过实验观察到了单晶的电子衍射。

1927年，汤姆孙(G.P.Thomson)观察到了多晶的电子衍射。

此后，相继观察到了中子、质子、氢原子、氦原子等实物粒子的衍射现象，证明了实物粒子也具有波性，即实物粒子具有波粒二象性。

2．德布罗意波的统计解释1926年，玻恩(M.Born)提出了德布罗意波的统计解释，即：空间任意一点波的强度(振幅绝对值的平方)和粒子出现的概率成正比。

玻恩的统计解释，也适用于原子或分子中电子的行为。

在原子或分子中，电子的运动状态是用波函数来描述的。

在空间一点附近电子出现的概率，正比于该点波函数的绝对值的平方。

四、不确定度关系(uncertainty relation)1927年，海森伯(Heisenberg)hp x x ≥ΔΔhE t ≥ΔΔθθOAC从波性考虑：OP −AP = λ/2在OP 上取一点C ，令CP = AP ，则：OC = λ/2sin θ≈sin ∠OAC = OC/AO =(λ/2)/(d/2) = λ/d 从粒性考虑:Δx = d p x = psin θΔp x = p x = psin θΔx Δp x = d ×p ×λ/d = p ×λ= h如果把二级衍射等也考虑进去，则有：hp x x ≥ΔΔ22==≥ΔΔ≥ΔΔt E p x x 注：严格表述为deQxyO PAC微观粒子具有波粒二象性。

其行为，在一些场合显示出波性，在另一些场合显示出粒性。

从可观测的力学量上讲，微观粒子的能量是量子化的，而且在坐标和动量上，或者在时间和能量上，服从不确定度关系。

§2. 量子力学基本假设一、波函数和微观体系的状态1．假设I微观体系的状态，可用波函数Ψ(x,y,z,t)表示。

Ψ是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。

例：由n 个粒子组成的微观体系),,,,......,,,,,,(222111t z y x z y x z y x n n n Ψ=Ψ()nn n n d d d t z y x z y x z y x d ττττ......,,,,......,,,,,,212222111*Ψ=ΨΨt 时刻，粒子1出现在点而且，粒子2出现在点……而且，粒子n 出现在点如果只有一个粒子：()中附近的微体积元1111,,τd z y x ()中附近的微体积元2222,,τd z y x (),,n n n x y z t 时刻，该粒子在空间某点(x,y,z)附近的微体积元d τ中出现的概率()ττd t z y x d 2*,,,Ψ=ΨΨΨ和c Ψ(c 为常数)表示的状态相同,波函数有一个常数因子的不确定性。

附近的微体积元d τn 中的概率2．合格波函数(品优波函数)的条件①波函数必须是单值的。

②波函数以及波函数对坐标的一阶导数必须是连续的。

③波函数必须是平方可积的，即对整个空间的积分∫ΨΨττd *为有限值。

1*=ΨΨ∫ττd ，则称Ψ为归一化的。

()nn n n n ndz dy dx dz dy dx t z y xz y x """"""1112111,,,,,,,∫∫+∞∞−+∞∞−Ψ若二、力学量和算符假设II 微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性厄密(Hermite)算符。

若为线性算符，则满足：若为厄密算符，则满足：或：()22112211ˆˆˆψψψψA c A c c c A +=+()∫∫=τψψτψψd A d A **ˆˆ()∫∫=τψψτψψd Ad A *122*1ˆˆ首先，写出某力学量用直角坐标和线动量表示的经典表达式，然后，坐标不变，动量用动量算符代替：z i p yi p x i pz y x ∂∂−=∂∂−=∂∂−====ˆ,ˆ,ˆπ2/h ==A ˆA ˆ(c 1, c 2为常数)例1．质点的动能算符Tˆ()22221zy x p p p mT ++=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂−=22222222ˆz y xm T =例2．势能算符VˆV V=ˆ例3．质点的角动量算符zyx p p p z yx k ji p r M GG G GG G =×=()()()⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−∂∂−=−=−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−∂∂−=−=−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−∂∂−=−=−=+++x y y x i M yp xp p p y x M z x xz i M xp zp p p z x M y z z y i M zp yp p p z y M z x y y xz y z x z x y x y z z y x ===ˆ,1ˆ,1ˆ,1312111角动量的三个分量及其算符：角动量的平方及其算符：22222222ˆˆˆˆ,zy x zyxM M M M M M M M ++=++=zyxp p p z y xk j ip r M G G G GG G =×=三、本征态、本征值和Schrödinger 方程1．假设III若某一力学量A 的算符Aˆ作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘以ψ，即：ψψa A =ˆ，那么，对ψ所描述的这个状态，力学量A 具有确定的数值a ，a 称为算符A ˆ的本征值，ψ称为算符A ˆ的本征态或本征波函数，上式称为算符A ˆ的本征方程。

①厄密算符的本征值为实数()∫∫∫==τψψτψψτψψd a d a d A ***ˆ()∫∫∫==τψψτψψτψψd a d a d A *****ˆ证明：根据厄密算符的性质，以上两式左边相等，那么右边也应该相等，即：a *= a②厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交证明：设有ii i a A ψψ=ˆjj j a A ψψ=ˆji a a ≠∫∫=τψψτψψd a d A j i j j i**ˆ()∫∫∫==τψψτψψτψψd a d a d A j i i i j i i j ****ˆ根据厄密算符的性质，以上两式左边相等两式相减有：()∫=−0*τψψd a a j ij i 0≠−j i a a 已知：∫=0*τψψd j i所以：即ψi 与ψj 彼此正交若ψi 和ψj 还都是归一化的：∫∫==1,1**τψψτψψd d jji i厄密算符本征函数的正交归一性，可统一表示为：∫∫==ij i jj i d d δτψψτψψ**⎪⎩⎪⎨⎧=≠=ji j i ij ，当，当10δδij 称为Kronecker delta2．含时Schrödinger 方程()()t z y x ti t z y x H ,,,,,,ˆΨ∂∂=Ψ=V T H +=ˆˆ3．定态Schrödinger 方程若势能不显含t ：V = V(x,y,z)则令:Ψ(x,y,z,t)= ψ(x,y,z)f(t)代入含时Schrödinger 方程，有：dtt df z y x i z y x H t f )(),,(),,(ˆ)(ψψ==方程两边同时左乘1 / Ψ(x,y,z,t)，有：E dtt df t f i z y x H z y x ==)()(),,(ˆ),,(1=ψψHamilton 算符：()()df t iEdt f t =−=⇒)exp()(Et iC t f =−=定态Schrödinger 方程：),,(),,(ˆz y x E z y x Hψψ=定态波函数：),,()exp(),,,(z y x Et iC t z y x ψ=−=Ψτψψτd z y x z y x C C d t z y x t z y x ),,(),,(),,,(),,,(***=ΨΨ当体系处于定态时，n 个粒子在空间的每一种布局出现的概率是固定的，而且体系具有确定的能量E 。

()()t z y x E t z y x H,,,,,,ˆΨ=Ψ2222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂=∇Laplace 算符：定态Schrödinger 方程：),,(),,(222z y x E z y x V m ψψ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+∇−=V m z y x V z yx m H +∇−=+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂−=2222222222),,(2ˆ==()),,(21222z y x V p p p mV T H z y x +++=+=在势场V(x,y,z)中运动的质量为m 的质点的定态Schrödinger 方程在经典力学中，该质点的总能量用Hamilton 函数表示：四、态叠加原理1．假设IV若ψ1, ψ2, ……, ψn 是某微观体系的可能的状态，则由它们线性组合所得的ψ也是该体系的一个可能状态。