华东理工大学《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用(特选内容)
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（4）助剂 :相对分子质量调节剂、润滑剂、 抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
乳液聚合方法PPT课件
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
14
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å
华东理工大学《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
课堂测验
• 结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各 个阶段及其起始的特征，并描述阶段Ⅱ的 体积效应和阶段Ⅲ的凝胶效应和玻璃化效 应
• CMC, HLB, Cloud Point, Krafft Point, PIT, as分别对应乳化剂基本参数的哪些？ 他们各自的定义是什么？其中哪些是离子 型乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的 特征参数？
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion
各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
乳液聚合新技术及应用
• 经典乳液聚合
• 特种乳液聚合
– 细乳液聚合 – 微乳液聚合 – 无皂乳液聚合 – 反相乳液聚合 – 种子（或多步）乳液聚合 – 超浓乳液聚合 – 分散（乳液）聚合 – 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 细乳液
微乳液
珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm
水溶性引发剂：过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS 油溶性引发剂：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO γ 射线、紫外光UV等
二、乳化剂
阳离子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC） 阴离子型——双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）
非离子型——Span;Tween;OP;TX
ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
《乳液聚合分类》PPT课件
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11
反应性聚合物微凝胶
• 根据其分子结构，可以把聚合物分为四大类，即1 线性大分子支链大分子聚合物微凝胶大网络聚合 物
• 聚合物微凝胶：其分子结构介于支链大分子和大 网络聚合物之间一个微凝胶颗粒即为一个大分子， 这个大分子被限定在一定区域内，进行分子内交 联而形成网状结构，在微凝胶颗粒之间，没有任 何化学键相连接。
分散液滴的直径在5nm~100nm之间，则该体系称
为微乳液。微乳液为透明分散体系，其形成与胶
束的加溶作用有关，又称为“被溶胀的胶束溶液”
或“胶束乳液”。乳液是浑浊的不稳定体系，而
微乳液是热力学稳定的透明体系[2-5]。乳液中分
散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小，因
此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些
• 反相乳液聚合：采用水溶性单体，借助油包水型 （W/O)乳化剂乳化分散于油中，由水溶性或油溶 性引发剂引发聚合，得到水溶胀的聚合物粒子在 油中的W/O型胶体分散体。
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3
反相乳液聚合体系
反相乳液聚合体系
单体（AM、AA、MAA等)
分散介质（可选择任何不与水互溶的有机惰 性液体）
乳化剂（根据HLB值选择，一班选择 HLB=3~6)
乳液聚合分类
Emulsion Polymerization
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1
乳液聚合分类
乳液聚合分类 1 反相乳液聚合 2 无皂乳液聚合 3 微乳液聚合 4 分散聚合 5 核壳乳液聚合 6 乳液定向聚合 7 辐射乳液聚合
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2
1 反相乳液聚合
• 常规的乳液聚合：是使油溶性单体借助水包油 （O/W)型乳化剂的作用乳化分散于水中，有水溶 性或油溶性引发剂引发聚合，得到聚合物微粒分 散于水中的O/W型乳状液。
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合新技术及应用剖析38页PPT
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。 新技术及应用剖析
40、学而不思则罔，思而在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。 新技术及应用剖析
40、学而不思则罔，思而在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
华东理工大学乳液聚合——参数测定PPT课件
近似相对密度 • 个别情况也可稀释后再测乳液相对密度，但该方法只
有在相对密度随稀释程度线性变化时才能使用
第25页/共31页
11.11 乳液残余单体含量的测定
• 11.11.1 物理法
• 仅对像苯乙烯、丙烯酸丁酯等在 水中溶解度极小的单体有效
• 不适用于像醋酸乙烯酯、氯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯等在水中溶解损 失较大的单体
• 软聚丙烯酯类，较高温度（120oC） • 增塑聚合物乳液（增塑剂挥发），较低温度（105oC）和较长干
燥时间（如2h） • 需用已知固含量的乳液作空白试验，校正铝盘面积、干燥温度及
增塑剂挥发性等因素对试验结果的影响
• 按照GB/T 11175-2002和JIS K6828:1996标准规定， 测定聚合物乳液固含量的条件为在105oC±2oC下烘干 60min±5min
第10页/共31页
基本原理
粒子的布朗运动Brownian motion导致光强的波动
微小粒子悬浮在液体中会无规则地运动
布朗运动的速度依赖于粒子的大小和媒体粘度，粒子 越小，媒体粘度越小，布朗运动越快。
Stokes - Einstein方程
DT 为颗粒的平移扩散系数，kB 为Boltzman 常量, T 为绝对温度,η为溶液粘度, d 为粒子直径.
• 按照GB/T 11175-2002和JIS K6828：1996标准规定的 方法，把聚合物乳液用玻璃棒刮涂在玻璃片上，进行目测。 若乳液膜均匀细腻，无可见测定
• 将大约2g聚合物乳液试样放入直径为4cm的铝盘中，盖 上铝盖，称重，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在 115oC下干燥20min后，称重，即可计算得固体含量。
• 从照片上对不同尺寸级别的单体珠滴进行测量和计数 • 根据所得数据作出单体珠滴尺寸分布图，并计算单体
有在相对密度随稀释程度线性变化时才能使用
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11.11 乳液残余单体含量的测定
• 11.11.1 物理法
• 仅对像苯乙烯、丙烯酸丁酯等在 水中溶解度极小的单体有效
• 不适用于像醋酸乙烯酯、氯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯等在水中溶解损 失较大的单体
• 软聚丙烯酯类，较高温度（120oC） • 增塑聚合物乳液（增塑剂挥发），较低温度（105oC）和较长干
燥时间（如2h） • 需用已知固含量的乳液作空白试验，校正铝盘面积、干燥温度及
增塑剂挥发性等因素对试验结果的影响
• 按照GB/T 11175-2002和JIS K6828:1996标准规定， 测定聚合物乳液固含量的条件为在105oC±2oC下烘干 60min±5min
第10页/共31页
基本原理
粒子的布朗运动Brownian motion导致光强的波动
微小粒子悬浮在液体中会无规则地运动
布朗运动的速度依赖于粒子的大小和媒体粘度，粒子 越小，媒体粘度越小，布朗运动越快。
Stokes - Einstein方程
DT 为颗粒的平移扩散系数，kB 为Boltzman 常量, T 为绝对温度,η为溶液粘度, d 为粒子直径.
• 按照GB/T 11175-2002和JIS K6828：1996标准规定的 方法，把聚合物乳液用玻璃棒刮涂在玻璃片上，进行目测。 若乳液膜均匀细腻，无可见测定
• 将大约2g聚合物乳液试样放入直径为4cm的铝盘中，盖 上铝盖，称重，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在 115oC下干燥20min后，称重，即可计算得固体含量。
• 从照片上对不同尺寸级别的单体珠滴进行测量和计数 • 根据所得数据作出单体珠滴尺寸分布图，并计算单体
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm 单体溶胀胶束 40~50nm
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
独特 优点
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合） ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 动力学稳定，强力搅拌形成 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 明 与之相反 成核期、恒速期，降速期 胶束成核，转化率小于10%-20% 聚合物链数目大100-1000 聚合物粒子内平均自由基数N=5 粒子结构形态性能不同 微乳液（聚合） 热力学稳定，可自发形成 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或 微蓝 单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10% 成核期，降速期 连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
《乳液聚合简介》课件
《乳液聚合简介》PPT课 件
乳液聚合是一种重要的聚合反应技术，通过将乳液中的单体分散在连续相中， 利用乳化聚合是一种通过将乳液中的单体分散在连续相中进行的聚合反应。乳液由乳化剂稳定单体的分散相和连续 相组成。
乳液的组成
分散相
包含单体和乳化剂的微细颗粒。
连续相
环境中的介质，使乳液形成稳定状态。
乳液聚合的基本过程
1
分散
将单体分散在连续相中，形成乳液。
2
乳化
通过加入乳化剂使乳液形成稳定状态。
3
聚合
在乳液中引发聚合反应，形成聚合物颗粒。
乳液聚合反应的条件
1 温度
2 pH值
3 催化剂
适宜的聚合反应温度。
合适的pH范围。
适当的催化剂选择和添加。
聚合稳定剂的选择
涂料
用于制备高性能的涂料和涂层材料。
纺织品
制备纺织品用的抗菌乳液。
化妆品
制备乳液状化妆品，如乳液霜、乳液粉底等。
医药
用于制备缓释药物和纳米药物载体。
聚合后的乳液的性质
粒径 稳定性 流变性
均匀分布的聚合物颗粒。 通过乳化剂的选择和添加，保持乳液的稳定性。 具有良好的流变性质，适合不同工艺需求。
乳化剂
用于稳定乳液中的单体分散状态。
抗凝剂
防止聚合物颗粒聚集，保持乳液的稳定性。
乳液聚合的优点
高度分散
乳化剂使单体高度分散在连续 相中，得到均匀的聚合物颗粒。
粒径可调
通过控制乳化剂的添加量和反 应条件，可以调节聚合物颗粒 的粒径。
灵活性高
可以用于制备各种形状和性质 的聚合物颗粒。
乳液聚合的应用领域
乳液聚合是一种重要的聚合反应技术，通过将乳液中的单体分散在连续相中， 利用乳化聚合是一种通过将乳液中的单体分散在连续相中进行的聚合反应。乳液由乳化剂稳定单体的分散相和连续 相组成。
乳液的组成
分散相
包含单体和乳化剂的微细颗粒。
连续相
环境中的介质，使乳液形成稳定状态。
乳液聚合的基本过程
1
分散
将单体分散在连续相中，形成乳液。
2
乳化
通过加入乳化剂使乳液形成稳定状态。
3
聚合
在乳液中引发聚合反应，形成聚合物颗粒。
乳液聚合反应的条件
1 温度
2 pH值
3 催化剂
适宜的聚合反应温度。
合适的pH范围。
适当的催化剂选择和添加。
聚合稳定剂的选择
涂料
用于制备高性能的涂料和涂层材料。
纺织品
制备纺织品用的抗菌乳液。
化妆品
制备乳液状化妆品，如乳液霜、乳液粉底等。
医药
用于制备缓释药物和纳米药物载体。
聚合后的乳液的性质
粒径 稳定性 流变性
均匀分布的聚合物颗粒。 通过乳化剂的选择和添加，保持乳液的稳定性。 具有良好的流变性质，适合不同工艺需求。
乳化剂
用于稳定乳液中的单体分散状态。
抗凝剂
防止聚合物颗粒聚集，保持乳液的稳定性。
乳液聚合的优点
高度分散
乳化剂使单体高度分散在连续 相中，得到均匀的聚合物颗粒。
粒径可调
通过控制乳化剂的添加量和反 应条件，可以调节聚合物颗粒 的粒径。
灵活性高
可以用于制备各种形状和性质 的聚合物颗粒。
乳液聚合的应用领域
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——反相乳液聚合
建议用量为体系的2%-5%
二、分散介质
必须对单体、引发剂和分散剂都能溶解，而不能溶解聚合产物， 黏度小于2-3Pa· s 对于非极性单体，选用低级醇、酸、胺等极性大的介质 对极性大的单体，选用脂肪烃类非极性介质
三、单体和引发剂
单体可以水溶性也可油溶性，加入交联单体、功能单体、软单体等 引发剂大多为油溶性
缺点
工序复杂，成本 较高，大量乳化 剂残留 粒径分布较宽， 残留少量稳定剂
沉淀聚合 单体，有机 0.5-10 或混合溶剂， 引发剂
分散聚合 单体，有机 0.1-10 或混合溶剂， 引发剂，稳 定剂
粒径均匀，体系粘 度低，微球洁净
聚合速度快，粒径 残留稳定剂
（5）分散介质
介质极性与单体极性相差越小，微球粒径越大。
超临界二氧化碳
（6）其他影响因素
温度升高，粒径增大，粒径分布变宽，聚合物平均分子量变小，分布变宽。
气氛影响（氧气的阻聚作用）：有利于形成接枝聚合起到稳定效果；诱 导期变长，粒径分布变宽
此外，搅拌器形状、搅拌速度、反应物料占反应器的体积比等对聚合 反应都有一定影响
聚丙烯酰胺
一、在水处理中的应用
有机高分子絮凝剂
二、在造纸工业中的应用
提高颜料等的存留率 提高纸的干强度和湿强度
三、在采油工业中的应用
第九章 超浓乳液聚合 Concentrated Emulsion Polymerization
1. 基本概念
传统乳液聚合固含量30%~50% 低浓度（或低含固量）乳液：单体比例（或含固量）小于20% 高浓度（或高含固量）乳液：单体浓度（或含固量）大于60% 单分散性的微球堆积的最大密度为74% 超浓乳液：单体含量超过74%，像“胶冻”一样的可用于聚合的乳化体系
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——第十二章工业合成
一 间歇乳液聚合 优点：乳液的乳胶粒直径分布窄，有利于改善聚合
物乳液的流动性和成膜性；设备简单，操作方便，
生产灵活性大，因此在进行小批量、多品质的精细 产品生产时，可以考虑选用该工艺。
缺点：
① 间歇乳液聚合过程会出现前期和后期反应不均衡，常常会导 致反应失控； ② 对于乳液聚合来说，各种单体的竞聚率不同，竞聚率大的单 体过早地被消耗掉，而留下竞聚率小的单体，这样势必导致反 应前期和后期所得到的聚合物组成不同，严重影响产品的质量； ③由于间歇乳液聚合在反应开始时把单体一次投入聚合釜中在 搅拌和乳化剂的作用下分散成单体珠滴。 ④从能量利用的角度来看，间歇乳液聚合也有不尽合理之处。 反应开始需要升温；反应开始后需要降温冷却；在过程后期反 应接近完成，反应速率放慢，此时又需要升温。 ⑤ 一般来说，间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚 合物乳液。而欲得异形结构的则需其他工艺。
6 操作弹性大，但生产周期比间歇法长，故生产效率较低。若 用半饥饿法，可缩短生产周期，提高效率。
7 加料中若带入阻聚剂，其对以上两种的影响顾虑不同。 前者会出现诱导期，对于后者会见地自由基浓度和聚合反应速 率，但物料加完后可能会出现一个聚合高峰。 8 采用半连续补加乳化剂可时体系始终处于较高的稳定状 态，因此可以制造高浓度乳液。
特点： 1 在采用饥饿态加单体时，单体加料速率和实际的聚合反应速
率相等。
2 采用饥饿态加单体时可以有效地控制聚合物的共聚组成。 3 所得聚合物的分子量比间歇法的偏小，且分子量分布偏宽。 4 自由基易向聚合物链转移，所得聚合物支化度偏高。 5 由于在单体饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，
且无大的温度波动，故乳液聚合体系稳定性高。
影响反应器的传热。
乳液聚合原理 PPT
Gemini表面活性剂定义、结构特征
双子表面活性剂(Gemini surfactant), 又称孪连表面活性剂 双生表面活性剂 偶联表面活性剂
Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活性剂, 由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键 联接而成。 Gemini是双子星座的意思。 1991年, Gemini的概念由Menger等第一次提出。
1、乳状液稳定的条件
(1)乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低
以表面活性剂作为乳化剂时,乳化剂使分散相和分散介质 的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低, 因而使体系稳定性提高。但如此仅使液滴和乳胶粒有自聚集 倾向,而不能完全防治液滴之间的聚集。
例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中,其界面自由能比 纯水降低了90％以上。
一般乳胶粒的颗粒数为1014个/ml左右; 而自由基生成速度为1013/ml*s;
二个自由基分别扩散到一个乳胶粒中的时间间隔为10s。依照自由基 反应机理,有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程:
RP=kp[M][M·]= kp[M](N/2)
Xn= [kp[M](N/2)]/(ρ/2)= kp[M]N/ρ
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
乳液聚合的物料组成包括:
▪ 单体 ▪ 引发剂 ▪ 乳化剂 ▪ 分散介质(水) ▪ 其他(包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等)
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件:
⑴ 单体能够增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液; ⑵ 单体能够在增溶溶解温度下进行聚合反应; ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用 ⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上 ⑸ 在乳液聚合中,单体的含量一倍控制在30％～60％之间 。
《乳液聚合》幻灯片
《乳液聚合》幻灯片
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1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳 状液中进展的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及 水溶性引发剂四种成分组成。
〔4〕长期存放
2、乳液聚合的根本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
• 分散阶段〔聚合前段〕
• 乳胶粒长大阶段〔聚合II段〕
• 乳胶粒生成阶段〔聚合I段〕 • 聚合完成阶段〔聚合III段〕
Gemini外表活性剂构造特征
Gemini外表活性剂的典型构造可以看成是由两个构造一 样的传统外表活性剂分子通过一个连接链连接而成，其 分子构造中至少含有两个疏水链和两个亲水基团〔离子 或极性基团〕。
图一 Gemini外表活性剂特征图
Gemini外表活性剂构造特征
分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一 个柔或刚性连接基。
Gemini外表活性剂定义、构造特征
双子外表活性剂〔Gemini surfactant〕， 又称孪连外表活性剂 双生外表活性剂 偶联外表活性剂
Gemini型外表活性剂是一种新型的外表活性剂， 由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键 联接而成。 Gemini是双子星座的意思。 1991年， Gemini的概念由Menger等第一次 提出。
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
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1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳 状液中进展的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及 水溶性引发剂四种成分组成。
〔4〕长期存放
2、乳液聚合的根本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
• 分散阶段〔聚合前段〕
• 乳胶粒长大阶段〔聚合II段〕
• 乳胶粒生成阶段〔聚合I段〕 • 聚合完成阶段〔聚合III段〕
Gemini外表活性剂构造特征
Gemini外表活性剂的典型构造可以看成是由两个构造一 样的传统外表活性剂分子通过一个连接链连接而成，其 分子构造中至少含有两个疏水链和两个亲水基团〔离子 或极性基团〕。
图一 Gemini外表活性剂特征图
Gemini外表活性剂构造特征
分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一 个柔或刚性连接基。
Gemini外表活性剂定义、构造特征
双子外表活性剂〔Gemini surfactant〕， 又称孪连外表活性剂 双生外表活性剂 偶联外表活性剂
Gemini型外表活性剂是一种新型的外表活性剂， 由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键 联接而成。 Gemini是双子星座的意思。 1991年， Gemini的概念由Menger等第一次 提出。
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
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优选内容
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7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
阶段Ⅰ：比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ：聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ：转化率~60%，聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ：转化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化转变温度
优选内容
14
一、时间-转化率关系
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm
单体溶胀胶束 40~50nm
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
独特
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大；
优点
③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
优选内容
5
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
区别于常规乳液聚合的特点：生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少，
无明显恒速期
优选内容
22
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合）
微乳液（聚合）
① 动力学稳定，强力搅拌形成
热力学稳定，可自发形成
② 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或
明
微蓝
③ 与之相反 ④ 成核期、恒速期，降速期
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
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11
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
优选内容
12
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定
透射电镜法
优选内容
9
5. 细乳液形成原理及成核位置
一、乳化体系的微观结构
单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核 主要在亚微单体液滴中
二、乳液的离心稳定性（如图6-3）
三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2）
优选内容
10
四、乳胶的溶胀能力和膜中HD
单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10%
成核期，降速期
⑤ 胶束成核，转化率小于10%-20% ⑥ 聚合物链数目大100-1000 ⑦ 聚合物粒子内平均自由基数N=5 ⑧ 粒子结构形态性能不同
优选内容
15
二、液滴中单体和转化率的关系
A 无HD B 8mmol HD C 24mmol HD
ABC均不采用微乳化工艺优选，内加容入HD用微乳化法分离不出单体 16
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
（3）界面张力理论：油水界面张力低于10~5N/m时，获得稳定的微乳液
（4）界面弯曲理论：微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加
入油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂
（5）界面膜理论：界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物
的质量均有很大影响。
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21
三、微乳液聚合的基本概念
直接制备纳米聚合物粒子（10-50nm）
乳化剂与助 稳定剂用量
外观
存放稳定性
1~3（无助 稳定剂）
共约5
共10~30
乳白色
乳白色
透明或半透 明
很快分层
稳定数小时 ~数月
热力学稳定
优选内容
3
第四章 细乳液聚合 Mini-emulsion polymerization
优选内容
4
1. 细乳液聚合的特点
20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和 Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴 （submicron）中引发成核
优选内容
17
第五章 微乳液聚合 Micro-emulsion polymerization
优选内容
18
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion
各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
例如：
油溶性引发剂/水溶性引发剂
先乳化法/后乳化法
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7
3. 各种添加剂
一、乳化剂
类型：离子型乳化剂——同性离子相斥
用量：过低——不稳定；过高——胶束成核；
低于CMC——聚合速率快于常规乳液聚合
二、助乳化剂
类型：溶于单体不溶于水——长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇CA十六醇；
聚合物等
使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚； 在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚
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6
二、操作条件
乳化温度
偏低
助乳化剂不能完全溶解 大大影响其发挥作用
偏高
单体和乳化剂活动性增加 单体易从液滴中扩散出来
细乳液的稳定性 细乳液聚合
反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器√
均化方式：分两步——细乳化和聚合？
高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
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三种类型
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20
二、微乳液的形成机理
（1）增溶理论：一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增
溶的胶束溶液，只有在高于CMC才能表现
（2）相平衡理论：解释（1）
例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力 O/W; W/O; 层状液晶。。。
三、引发剂
类型：水溶性/油溶性√
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4. 细乳液聚合研究的表征
一、单体液滴大小测定
冷冻-破碎-投影复制-去除乳液-TEM
二、乳化体系离心稳定性测定
高速离心-测定分离的单体量
三、乳化剂吸附测定
高速离心-滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂
四、乳胶粒子溶胀能力和ຫໍສະໝຸດ 中HD测定过量甲苯溶胀-气相色谱 溶于含十四烷的THF-气相色谱
乳液聚合新技术及应用
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1
• 经典乳液聚合
• 特种乳液聚合
– 细乳液聚合 – 微乳液聚合 – 无皂乳液聚合 – 反相乳液聚合 – 种子（或多步）乳液聚合 – 超浓乳液聚合 – 分散（乳液）聚合 – 悬浮乳液聚合
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2
三种乳液比较
传统乳液 细乳液
微乳液
珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm