介孔碳材料

介孔碳材料：合成及修饰

关键词：嵌段共聚物，介孔碳材料，自组装，模板合成

许多应用领域对多孔材料的兴趣是由于他们的高比表面积和理化性质。传统的合成只能随机产生多孔材料，对超过孔径分布几乎是无法控制的，更不用说细观结构了。最新的突破是其它多孔材料的制备工艺，这将导致具有极高比表面积和有序介孔结构的介孔材料制备方法的发展。随着催化剂的发展，分离介质和先进的电子材料被用在许多科学学科。目前合成方法可归类为硬模板法和软模板法。这两种方法都是用来审查碳材料表面功能化取得的进展。

1.简介

多孔碳材料是无处不在和不可或缺的，应用于许多的现在科学领域。多孔碳材料被广泛用作制备电池电极、燃料电池、超级电容。作为分离过程和储气的吸附剂，应用于许多重要的催化过程。介孔碳材料的用途在不同的应用中有着直接的联系，不仅仅关系到其优良的物理和化学性能，如导电、热导率、化学稳定性和低密度，而且关系到其广泛的可用性。近年来碳技术已经取得了很大进展，同时也通过开发和引进新的合成技术改变现有的制备方法。多孔碳材料根据其孔径可分为微孔（孔径<2nm）；中孔（2nm<孔径<50nm）；大孔（孔径>50nm）。传统的多孔碳材料，例如活性炭和碳分子筛，被热解和物理或是被有机体化学活化合成的。有机体包括在高温下的煤、风、果壳、聚合物[1-3]。这些碳材料通常在中孔和微孔范围内有广泛的孔径分布。活性碳和碳分子筛已大批量生产并被广泛用于吸附、分离和催化方面。

微孔碳材料综述的主要进展包括（a）合成碳材料（表面积高达3000m2g-1）[4,5]使用的氢氧化钾,(b)带有卤素气体的碳选择性反应可控制碳材料产生的微孔大小[6]。后一种方法使用碳化物为碳源，并且卤素气体选择性的除去金属离子。这种化学蚀刻法产生一个具有很窄的粒度分布的微孔。这些碳材料产生的微孔能提供高比表面积、大孔容、吸附气体和液体。尽管微孔材料被广泛应用在吸附分离和催化上，生产使用的方法遭到限制。活性炭微孔材料的缺点（a）由于空间限制规定小孔径使分子运输速度缓慢，（b)低电导率的产生是由于表面官能团的缺陷产生的，（c）多孔结构被高温或石墨化破坏。

为了克服上述这些限制努力寻求其他的合成方法，方法如下：（a）通过物理或组合物理/化学方法的高度活化,[1,7-9]（b）碳前躯体碳化是热固性组成成分之一，也是热不稳定性成分，[10,11]（c）催化剂辅助活化碳前驱体与金属（氧化物）或有机金属化合物，[9,12-14]（d）碳化气凝胶或冷冻，[15,16]（e）通过浸渍硬模板复制合成介孔碳，碳化和模板拆除。[17,18]（f）自组装通过缩合和碳化使用软模板[19-21]。方法a之d只会导致介孔碳材料有广泛孔径分布（PSD）和可观微孔[9,22]。因此，这些方法都缺乏吸引力。

值得重新审查的是方法e和方法f，这两种方法与有良好控制孔径的介孔碳材料的合成有关联。方法e涉及预合成的有机或无机模板的使用，也被称为硬模板合成方法。这些模板主要是作为介孔碳的模具材料，并且没有明显的化学作用采取前体之间发生模板和碳化[23]。相应的多孔结构是由有明确定义的纳米结构模板预定的。反过来，方法f涉及软模板，通过生成有机分子自组装纳米结构。相应的孔径结构确定合成条件，如混合比、溶剂和温度。虽然该术语"软模板"尚未正式确定，软模板法在本次审查是指自组装模板。软模板法不同于有机自组装硬模板法，分子或基团被操纵在分子能级和被组织成纳米空间氢键或疏水/亲

水相互作用、离子配对或与配键相互作用。化学反应在模板和碳前躯体中发挥成功合成软模板的关键作用。

由于在过去十年中开展的无机介孔材料的深入研究，[24-27]硬模板法和软模板法被证明是制备具有良好孔道结构和在孔径分布介孔碳最成功的方法。硬模板法合成介孔碳材料在第二节中阐述，特别注重发展方法论。软模板法是在第3节中讨论[9,22,28,29]。多孔碳材料的信息及其他方法可以从最近的相关报道和评论中得到。介孔碳的化学修饰在第四节中介绍。

2.硬模板法合成介孔碳材料

微孔活性炭一直被大量生产，并作为吸附剂用于吸附气体或液体。然而，合成介孔材料的介孔结构直到20世纪80年代初通过模板法才实现，那时Knox和同事报道用球形固体模板法合成介孔碳[17,18]。他们的方法包括下面的步骤，这些方法是现在经常使用的硬模板法合成具有良好介孔结构的介孔碳：a）控制介孔结构的硅胶制备，b）浸渍/渗透单体或聚合物的硅模板，c）有机体的交联和碳化，d）分解硅模板。由于空间一度被主机硅材料占据因此转移到所产生碳材料的空隙中，碳在主机硅胶毛孔中形成连续碳框架。使用碳前驱体的苯酚乌洛托品的混合物合成刚性介孔碳。聚合，其次是碳化酚醛树脂在毛孔内产生球形硅胶，然后溶解的硅胶板导致刚性，带有BET表面再400-600m2g-1的球形孔碳材料。生成碳材料的互补微孔在2500℃温度和惰性气流条件下被石墨化，最后形成的比表面积约为150m2g-1。用这种方法合成的碳材料后来被商业化命名为―色谱柱‖，石墨，介孔碳球在液相色谱分离中具有独特的数据保存特性[17,18]。

进入研究模板合成多孔碳材料，特别是有序多孔结构材料，继续开拓Knox 的团队Kyotani和其他研究人员合成的多孔碳和用沸石为模板材料合成的高分子材料。然而，细晶结构的沸石不是复制多孔材料的模板然后分解沸石框架[30-32]。Kyotani和他的同事制定了两步走的合成方法（化学气相沉积浸渍），成功的合成衍射角2θ=6.26°的X射线微孔碳[33,34]。由此产生的碳表现出令人惊讶的高比表面积3600m2g-1，微孔体积1.52cm3g-1[34]。同组还报道β型和L型沸碳材料的模板[35]。采用沸石为模板合成有序介孔碳材料，模板是具有很大的潜在能量储存装置。2.1有序介孔碳材料

在20世纪90年代中后期人们对合成有序介孔材料很感兴趣，相当多的经验后已经累积了具有孔径均匀和用离子表面活性剂有序结构，嵌段共聚物和作为结构导向剂的中性胺[24,26,27,36,37]。就我们所知，第一个有序硅孔介孔碳材料是由Wu 和Bein合成出来的[38]，研究MCM-41分子筛六方圆柱孔结构的电导性。然而，第一个自我支持的高度有序介孔碳材料在1999年被报道，当时Ryoo和他的同事合成有序结构的介孔碳材料CMK-1，以硅酸铝作为硬模板制CMK-48[39]。后三种方法，Hyeon和他的同事报道了以MCM-48为模板和以酚醛树脂为碳前驱体合成有序介孔碳材料SUN-1。双电层电容SNU-1性能也被评论[40]。

Ryoo的小组在综合开发带立方结构的硅铝酸盐的孔MCM-48[39]，用蔗糖溶液和硫酸浸渍。炭化过程中的酸在温度高达1073-1370℃条件下起催化作用。最终二氧化硅框架在热氢氧化钠乙醇溶液中被消除。这种合成过程中产生了立方结构的介孔碳，平均孔径3nm的CKM-1。CMK- 1氮或氩气的吸附等温线的特点是尖锐的吸附步骤，由于毛细管冷凝在这种统一孔里吸附分子[39,41,42]。图一显示透射电子显微镜下的CMK-1和相应的X射线衍射图谱。具有大约9nm晶胞大小周期性介孔碳结构的CMK-1，也就是说，非晶孔分子筛碳材料，微孔孔壁结构[22,39]。一个有趣的现象CMK-1结构通过MCM-48硅模版（看图一）转型。CMK-1