紫外荧光法测定硫含量影响因素分析

紫外荧光法测定硫含量影响因素分析
摘要：目前，天津石化炼油部出厂汽油执行”GB 17930-2011 车用汽油”标准中车用汽油（Ⅳ）的标准，其中硫含量要求不大于50mg/kg，本车间采用SH/T 0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）来测定硫含量，该方法最低可以测定1.0mg/kg总硫含量。

在实际操作过程中，会有一些因素导致测定结果出现偏差，本文通过分析各种因素对该方法的影响来降低各种偏差，进一步提高分析结果准确率。

关键词：紫外荧光硫含量影响因素
年初接连出现的雾霾天气使得人们对空气质量越来越关注，造成这种雾霾天气既有气象原因又有污染原因，各种尾气排放、工厂制造出的二次污染、冬季取暖排放的二氧化碳等等最终导致了严重的空气污染。

我国近年来国家环保局预计，随着我国机动车数量的增加，尾气排放在城市大气污染中的分担率将继续提高。

为了治理环境污染，各国相继对大气中各种排放污染源的排放物提出相应控制要求，制定了强制性的排放标准（排放法规），以控制汽车污染物的排放量。

国内外研究表明，汽油中的硫对发动机性能本身的影响不大，但是对部分尾气转化器的催化剂性能影响较大，从而会导致整车排放的劣化，汽油中的硫是影响尾气排放的主要因素。

为此各国都在大幅度的降低汽油中的硫含量，我国应顺应世界燃油发展的主要趋势，把降低汽油中的硫含量作为汽油质量升级的主要目标。

目前，我国满足第Ⅳ阶段排放要求的车用汽油标准已经发布，将于2014年1月1日起实施，其硫含量要求是低于50mg/kg。

因此，汽油中硫含量必须严格控制，准确测定汽油的硫含量就有其重要的意义。

近年来，有关汽油中硫含量的测定方法越来越多，紫外荧光法以其检测限低、分析速度快、操作简单、计算准确等特点，在硫含量测定中得到广泛应用。

紫外荧光法测定汽油的硫含量受到各种因素影响，本文通过试验，来分析各种因素对该方法的影响。

一、实验设备及分析原理
1.实验仪器及试剂
本实验采用江苏泰州市天创仪器有限公司生产的TCS-2000S紫外荧光定硫仪试剂标样为10ng/μl、30 ng/μl、50 ng/μl。

2.分析原理
将试样直接注入裂解罐中，由进样器送至高温燃烧管，在富氧条件中，硫被氧化成二氧化硫，试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得的信号值计算出试样的硫含量。

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3.标准曲线
因目前汽油硫含量在30 mg/kg上下浮动，所以采用10ng/μl、30 ng/μl、50 ng/μl 制作标准曲线，且每次测试样品之前用的标样为30 ng/μl先行测定其准确性。

在实际操作过程中，需定期对标准曲线进行校正，每日用标样对标准曲线进行校准，如遇校准标样偏差大、所购标样换批次、加热管除焦、换密封垫圈等情况都要重新制作标准曲线。

二、结果讨论与影响因素分析
1.试样的影响
对于油罐采样，应分上、中、下分别采样，并将其混合，要注意尽量避免让样品暴露在空气中，最好用棕色玻璃瓶，样品应装满，上部空间不大于5%，取样后立即加盖，储存于阴凉处。

另外，由于汽油含有易挥发组分，所以应在尽量短的时间内完成分析。

2.进样量的影响
在硫含量为5-100 mg/kg范围内适宜的进样量为5-10μl，因此，本试验选择了5、8、10μl作为进样量分别以93#、97#汽油作为样品进行试验，最终发现进样量8μl的试验重复性和准确性都优于其他两种进样量，因此，进样量选择为8μl。

在进样过程中，进样体积的误差对结果影响非常大，特别是注射器内不能有气泡，必须用特定的方法先排除它，因此在实际操作过程中选择多次进样分析以减少误差，一般都分析五次左右，以平均数报结果。

还有，由于采用的是直接进样而不是舟进样，有针头峰存在，如果不排除，对结果影响偏大，因此，在注射器插入燃烧管的入口处，要等待一定的时间让针头内的残留的溶液先行挥发，等针头峰过后基线重新稳定立即进样分析，以将分析误差降低至最少。

3.进样速度的影响
本方法要求以稳定的速率将注射器中的样品推入到加热管中，推进速度既不能太快也不能太慢，因为如果进样速度太快，样品进入加热管不能完全燃烧，导易致加热管结焦而影响加热管使用寿命，但如果进样速度太慢，会导致积分谱图峰形拖尾而影响分析结果，最佳的进样速度为1μl/s。

4.气体流速的影响
本方法采用氩气为载气，氧气为燃烧气经过试验，最佳的氧气流速为180 ml/min，氩气流速为240 ml/min。

在一定范围内随着气体流速的不断提高，硫标
样越来越接近真实值，这是因为提高氧气流速，可使被测组分氧化更充分；提高氩气流速，可减少氧化物在中间过程中的损失，但氧气和氩气提高到一定程度再继续提高，标样又会偏离真实值越远，这是因为流速过快导致积分谱图太过尖锐而导致分析结果误差偏大。

因此，在分析过程中，要时刻注意气体流速的变化，保持最佳流速控制。

5.密封性的影响
由于本方法是通过样品燃烧后生成二氧化硫被紫外光照射，通过能量转换并由光电倍增管检测到信号值测定硫含量的，所以对整个燃烧及检测系统的密封性要求特别高。

在分析过程中，有时会发现光电倍增管没有检测到信号，也就是说在积分谱图上只有基线而没有样品峰出现，或者检测到的信号很小，谱图上的样品峰很底，这可能就是由于系统密封性不好导致系统漏气造成的，在上图中，在球形磨口处要使用密封胶圈和接光电倍增管的接头连接，由于长期高温易导致胶圈老化，老化后的胶圈就会导致系统密封不好而漏气，另外，在上图入口垫片处也是会造成系统漏气的一个隐患地点，在进样一段时间后，垫片被注射器的针头扎烂，样品没有完全进入加热炉而导致结果偏小，因此，如果发现不出峰或者谱峰比正常峰偏低时要对仪器的密封性进行检查，以减少分析误差。

6.其他影响因素
除了上述影响因素外，在分析时还应注意其他的一些影响因素，比如标样开启后应尽快使用、谱峰的门坎设定、氧气和氩气的纯度、加热炉的裂解温度，开机之前要先开气，等气体流量控制好加热管温度升好再开氘灯，关机时要等仪器降至室温再关气关机等等，这些都需要分析人员在试验时注意的。

参考文献
[]]《SH/T 0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》
中国标准出版社。