高分子物理课件精华版
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热机械曲线也叫温度-形变曲线 其他表达方式：温度-模量曲线
17
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态:
玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
玻璃态
高弹态
粘流态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变：
玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
x(0)
x0
xt
x(t)
x(0)
t
t
t t
t 0
x(t) x(0)et / τ－松弛时间
除去外力后t时间橡皮长度的增量 外力作用下橡皮长度的增量
11
τ－松弛时间 x(t) x(0)et /
t
x( ) x(0) / e
松弛时间就是Δx减少到 1 x(0) 时所需要的时间。 e
是一个表征松弛过程快慢的物理量
15
第二节 聚合物的力学状态和热转变
Mechanical properties and transition of polymers
16
为了激发聚合物中各运动单元的运动，可以采用加热 的方法，并对聚合物试样施加一恒定的外力，观察试 样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方 法来考察这个问题。
在一定的外场下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动 过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是需要时间的。 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此这一 过程是慢慢完成的，这个过程称为松弛过程。
10
一根橡皮，用外力将它拉长了Δx(0)，外力去除后，Δx(0)不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。
链节的运动——比链段还小的运动单元
侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋 转，端基的运动等
高分子链的整体运动——高分子链作为整体呈现质量 中心的移动
晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区折叠 链的”手风琴式”运动等
9
5.1.2 分子运动的时间依赖性
Viscosity
Elastic
E ——松弛所需的活化能 activation energy
14
时温等效（Time-Temperature superposition）
e E / RT
0
升温使松弛过程加快，使松弛时间变短
T
T
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
➢升温是迫使 减小，从内因上调节，可
以在较短时间内观察到变化
➢延长观察时间是从外因上调节来观察变化
18
温度－模量曲线
EA B
C
玻璃态
高弹态
DE 粘流态
Tg
Tf
பைடு நூலகம்
T
三态两区
19
（1）玻璃态（glass state)
链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、 短支链等小运动单元的局部振动及键长，键 角的变化。 应力应变关系符合虎克定律，材料模量值高 （109～1010Pa），形变量很小(0.1～1%)，这 种力学性能称为普弹性，质硬而脆，类似玻 璃，因而称为玻璃态。
➢微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必 须通过材料内部分子的运动。
Molecular movements
Microstructure
Performed properties
4
➢ 高分子物理学习的主线： ➢研究高聚物的宏观性质，不仅要了解高聚物 的结构，还必须弄清高聚物分子运动的规律， 才能将微观结构与宏观性能相结合，理解高聚 物结构与性能的内在联系。 联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律
观察到这种运动单元的松弛过程。
13
5.1.3 分子运动的温度依赖性
升温对高分子运 动的二个作用
使运动单元动能增加，令其活化
温度升高，体积膨胀，提供了 运动单元可以活动的自由空间
松弛时间与温度的关系
0e E / RT
——松弛时间 0 ——常数
Mexican–American physical and theoretical chemist (1901–1981)
5
第一节 聚合物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
6
现象
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软 原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
7
5.1.1 运动单元的多重性
1，多种运动单元
O
C O CH3 CH2 C
Small molecules, =10-8~10-10s “瞬时过程”
Macromolecules, =10-1~104s “松弛过程”
12
Note:
➢高聚物运动单元的大小不同，松弛时间的长短不
一致，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称
为“松弛时间谱”。
➢观察时间的标度与运动单元的 值相当，才能
n
CH3
PMMA
高分子链结构复杂性：分子量高，具有多分散性；带有不同的侧基；加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动方式
小尺寸运动单元 （链段尺寸及以下） 大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
8
2，分子运动的类型
链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高 分子链在分子链质心不变的情况下，链段相对于另一 部分链段而运动。
2
➢ 引言
前面几章学习的内容 链结构
近程结构
构造 构型
几何异构(顺 反异构)
旋光异构
固体（微 观结构）
远程结构——构象(形态,大小) 聚集态结构
溶液
✓高聚物的结构特点决定了高分子材 料有一系列特殊优异性能
3
➢ 高分子物理学习的主线：
结构
性能
➢高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优 异性能。
20
（2）玻璃化转变区（glass transition region)
链段运动被激发，材料形变迅速增大，其它物性 如比容、热膨胀系数、模量、折光系数、介电常 数等也发生突变。
转变区对应的温度称为玻璃化温度－Tg
第五章 聚合物的分子运动和转变
zxp
13317163435
1
本章教学内容及学习重点
教学内容
➢聚合物分子运动的特点
➢聚合物的力学状态
➢玻璃化转变
➢结晶行为和结晶动力学
➢熔融热力学
链段运动的松弛过程
重点：
➢非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变
➢半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变
分子链运动的热力学相变过程
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5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态:
玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
玻璃态
高弹态
粘流态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变：
玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
x(0)
x0
xt
x(t)
x(0)
t
t
t t
t 0
x(t) x(0)et / τ－松弛时间
除去外力后t时间橡皮长度的增量 外力作用下橡皮长度的增量
11
τ－松弛时间 x(t) x(0)et /
t
x( ) x(0) / e
松弛时间就是Δx减少到 1 x(0) 时所需要的时间。 e
是一个表征松弛过程快慢的物理量
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第二节 聚合物的力学状态和热转变
Mechanical properties and transition of polymers
16
为了激发聚合物中各运动单元的运动，可以采用加热 的方法，并对聚合物试样施加一恒定的外力，观察试 样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方 法来考察这个问题。
在一定的外场下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动 过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是需要时间的。 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此这一 过程是慢慢完成的，这个过程称为松弛过程。
10
一根橡皮，用外力将它拉长了Δx(0)，外力去除后，Δx(0)不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。
链节的运动——比链段还小的运动单元
侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋 转，端基的运动等
高分子链的整体运动——高分子链作为整体呈现质量 中心的移动
晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区折叠 链的”手风琴式”运动等
9
5.1.2 分子运动的时间依赖性
Viscosity
Elastic
E ——松弛所需的活化能 activation energy
14
时温等效（Time-Temperature superposition）
e E / RT
0
升温使松弛过程加快，使松弛时间变短
T
T
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
➢升温是迫使 减小，从内因上调节，可
以在较短时间内观察到变化
➢延长观察时间是从外因上调节来观察变化
18
温度－模量曲线
EA B
C
玻璃态
高弹态
DE 粘流态
Tg
Tf
பைடு நூலகம்
T
三态两区
19
（1）玻璃态（glass state)
链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、 短支链等小运动单元的局部振动及键长，键 角的变化。 应力应变关系符合虎克定律，材料模量值高 （109～1010Pa），形变量很小(0.1～1%)，这 种力学性能称为普弹性，质硬而脆，类似玻 璃，因而称为玻璃态。
➢微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必 须通过材料内部分子的运动。
Molecular movements
Microstructure
Performed properties
4
➢ 高分子物理学习的主线： ➢研究高聚物的宏观性质，不仅要了解高聚物 的结构，还必须弄清高聚物分子运动的规律， 才能将微观结构与宏观性能相结合，理解高聚 物结构与性能的内在联系。 联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律
观察到这种运动单元的松弛过程。
13
5.1.3 分子运动的温度依赖性
升温对高分子运 动的二个作用
使运动单元动能增加，令其活化
温度升高，体积膨胀，提供了 运动单元可以活动的自由空间
松弛时间与温度的关系
0e E / RT
——松弛时间 0 ——常数
Mexican–American physical and theoretical chemist (1901–1981)
5
第一节 聚合物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
6
现象
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软 原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
7
5.1.1 运动单元的多重性
1，多种运动单元
O
C O CH3 CH2 C
Small molecules, =10-8~10-10s “瞬时过程”
Macromolecules, =10-1~104s “松弛过程”
12
Note:
➢高聚物运动单元的大小不同，松弛时间的长短不
一致，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称
为“松弛时间谱”。
➢观察时间的标度与运动单元的 值相当，才能
n
CH3
PMMA
高分子链结构复杂性：分子量高，具有多分散性；带有不同的侧基；加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动方式
小尺寸运动单元 （链段尺寸及以下） 大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
8
2，分子运动的类型
链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高 分子链在分子链质心不变的情况下，链段相对于另一 部分链段而运动。
2
➢ 引言
前面几章学习的内容 链结构
近程结构
构造 构型
几何异构(顺 反异构)
旋光异构
固体（微 观结构）
远程结构——构象(形态,大小) 聚集态结构
溶液
✓高聚物的结构特点决定了高分子材 料有一系列特殊优异性能
3
➢ 高分子物理学习的主线：
结构
性能
➢高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优 异性能。
20
（2）玻璃化转变区（glass transition region)
链段运动被激发，材料形变迅速增大，其它物性 如比容、热膨胀系数、模量、折光系数、介电常 数等也发生突变。
转变区对应的温度称为玻璃化温度－Tg
第五章 聚合物的分子运动和转变
zxp
13317163435
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本章教学内容及学习重点
教学内容
➢聚合物分子运动的特点
➢聚合物的力学状态
➢玻璃化转变
➢结晶行为和结晶动力学
➢熔融热力学
链段运动的松弛过程
重点：
➢非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变
➢半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变
分子链运动的热力学相变过程