自由基配位聚合-聚丙烯
聚丙烯聚合的三种机理是什么
聚丙烯聚合的三种机理是什么
聚丙烯是一种常见的塑料材料，其聚合机理包括自由基聚合、阳离子聚合和离子聚合三种主要类型。
1. 自由基聚合
自由基聚合是一种常见的聚合机理，也是聚丙烯制备中最广泛使用的方法之一。
在自由基聚合过程中，通过引发剂在引发条件下，将丙烯单体分子中的双键进行开环，产生自由基，进而引发链的延长，形成聚丙烯分子。
在聚丙烯的自由基聚合过程中，引发剂的选择、反应条件的控制以及反应速率的调节都对产物的性质和质量有着重要影响。
2. 阳离子聚合
阳离子聚合是另一种重要的聚合机理，也可用于合成聚丙烯。
在阳离子聚合过程中，丙烯单体分子中的双键被质子攻击，形成正离子，然后正离子之间发生链延长反应，最终形成聚丙烯结构。
阳离子聚合往往需要选择适当的引发剂和反应条件，以有效控制聚合反应的进行，获得期望的聚丙烯产物。
3. 离子聚合
离子聚合在聚丙烯制备中也有一定应用，其机理是在离子存在的条件下，通过阴离子或阳离子的引发，使丙烯单体分子发生聚合反应。
离子聚合与自由基聚合和阳离子聚合相比，反应速率较慢，但具有发展潜力。
离子聚合还可以调控产物的结构和性质，为制备特定用途的聚丙烯提供更多选择。
总的来说，聚丙烯的制备可采用自由基聚合、阳离子聚合和离子聚合等多种机理，各自具有特点和优势。
选择合适的聚合机理，控制好反应条件和过程，在聚丙烯的制备中会取得理想的结果。
1。
自由基配位聚合-聚丙烯
聚合温度，℃ 相对聚合速率
II，%
［η］ 聚合温度，℃ 相对聚合速率
II，%
［η］
40
0.36
97.3
4.55
70
0.68
96.4
3.14
60
0.55
96.2
3.46
80
0.63
92.0
2.30
最佳聚合温度：70℃ 〆杂质对聚合的影响 配位聚合对丙烯及溶剂纯度要求很高，严格控制与催化剂有反应的O2、CO2、H2、 H2O、CH≡CH的含量，以防它们与引发剂反应。
相对聚合速率
9 0 0
II，%
98 － －
§ 聚丙烯配位聚合反应
Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 消除反应体系中对催化剂有毒的物质； 与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移； 不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：
Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I ＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5
＋ CH2＝CH CH3
Et
CH3
CH
重排
Ti
CH2
CH－CH3 CH2 Ti
〆链增长
Et CH－CH
Et
CH－CH3
CH2
Ti
＋ CH2＝CH
CH3
Et
CH－CH3 CH2 CH3
CH 重排 Ti
CH2
CH2
CH－CH3
CH2 n CH2＝CH
Ti
CH3
Et ～ CH－CH3 CH2 Ti
〆链终止 瞬时裂解终止（自终止）
3.2离子聚合和配位(聚丙烯)
b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离 子的相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构） 随溶剂极性不同而改变
非极性溶剂有利于立体规整度的提高。
非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于 间同立构的生成。
阳离子聚合的工业应用 通过阳离子聚合可以合成可控制的分子量 剂分布的聚合物，同时可以获得一些特殊 结构的聚合物。 如端基为某官能团的聚合物 具有功能性悬挂基团的聚合物 嵌段聚合物 结构大单体
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：
如金属钠+萘引发苯乙烯聚合
－ Na + Na+ 苯乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
电子间接转移引发
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂 原子的环状化合物
如：
Ziegler、Natta及配位聚合反应
Giulio Natta（1903---1979）
1903年生于意大利因佩里亚的毛里齐奥港； 1924年毕业于米兰工学院，获化学工程博士学位； 1924年～1938年期间，曾在米兰、都灵、帕多瓦和 罗马等地的大学担任教授； 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，主要从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化 学研究，取得许多重大成果； 1952年, 在德国法兰克福 参加齐格勒的报告会，被 其研究工作深深打动； 1954年，发现丙烯聚合催化剂； 1963年，获Nobel化学奖； 1978，退职，任米兰工业大学荣誉教授； 1979年5月1日去世，享年76岁。
诺贝尔奖获得者中的典型代表
在诺贝尔奖获得者中，他们二人应该是典型 代表，因为他们既从理论上发展了配位聚合理 论，又通过工业化产生了巨额的经济效益，他 们所开发的高密度聚乙烯和聚丙烯是世界上产 量占第一位和第三位的高分子材料，可以说他 们一个口袋里装满了财富，另一个口袋里赚满 了荣誉。
(1898-----1973) Karl Ziegler (1898---1973)
1898年11月26日生于德国黑尔萨； 1920年获马尔堡大学化学博士学位； 1920年～1927年在法兰克福大学和海德堡大 学任教； 1936年任哈雷萨勒大学化学系主任，后任校长； 1943年任马克斯·普朗克学会煤炭研究所所长； 1946年兼任联邦德国化学会会长； 1953年利用铝有机化合物成功地在常温常压下 催化乙烯聚合，得到聚合物，从而提出定向聚合 的概念。 1963年与G.纳塔共获诺贝尔化学奖 1973年8月12 日在德国米尔海姆去世。
Ziegler和Natta的合作
Ziegler和Natta是完全不同性格的两个人， Ziegler是德国人，最先开始配位聚合研究，并 成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基 础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己 的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂 尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了 Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究， 并派人到其研究机构学习过很难进行操作的易 燃易爆的烷基铝的操作工艺，并促成了Ziegler 与其所在公司的合作。
聚合工艺(复杂版)
这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到
丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
聚丙烯聚合方法
聚丙烯聚合方法聚丙烯是一种重要的合成塑料，广泛应用于各种领域，如包装、电器、汽车等。
聚丙烯的制备主要通过聚合方法来实现，以下将详细介绍几种常见的聚丙烯聚合方法。
一、自由基聚合方法自由基聚合是最常用的聚丙烯聚合方法之一、具体步骤如下：1.单体选择：聚丙烯的主要单体是丙烯。
丙烯是一种无色气体，由炼油厂生产。
2.引发剂选择：引发剂能够引发单体丙烯的自由基聚合，常见的引发剂有过硫酸铵、过硫酸钠等。
3.反应条件控制：反应温度通常在60-80℃之间。
引发剂的选择和用量、反应时间等也需要控制。
4.阻聚剂的添加：为了控制聚合的分子量，可以添加适量的阻聚剂，如苯乙烯。
5.结束：聚合反应时间到达后，通过降温或加入抑制剂终止聚合反应。
二、离子聚合方法离子聚合是另一种常见的聚丙烯聚合方法，主要包括阳离子聚合和阴离子聚合。
1.阳离子聚合方法：阳离子聚合主要是利用进一步能稳定引发剂获得阳离子的聚合，生成聚丙烯。
这种方法需要引发剂和稳定剂。
2.阴离子聚合方法：阴离子聚合是通过化学反应生成丙烯负离子的过程，然后通过阴离子依次聚合。
这种方法需要合适的酸、碱催化剂。
三、均聚方法均聚方法是通过合成单体，选择特定的条件构建高规整度的聚丙烯分子链。
1.金属催化剂法：将合适的金属盐（如四氯化钛）与铝烷族化合物一起加入反应体系中，使其生成一个活性的金属-烷基配合物，然后加入适量的丙烯单体进行聚合。
2. Ziegler-Natta催化剂法：Ziegler-Natta催化剂是由金属卤化物和金属还原剂组成，如氯化钛和三丁基铝。
此方法可用于聚合高分子量的聚丙烯。
四、复合聚合方法复合聚合方法是通过两种或多种聚合方法的结合来进行聚丙烯的聚合。
1.自由基/离子聚合法：将自由基聚合和离子聚合的方法结合起来进行聚合，可以控制聚合过程中的分子量和链结构。
2.自由基/均聚法：将自由基聚合和均聚方法结合起来进行聚合，可以控制聚合过程中的分子量和链结构。
总结：聚丙烯的聚合方法主要包括自由基聚合、离子聚合、均聚和复合聚合等。
第6.4节 (Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理
c. 阳离子茂金属催化剂——均相 最大特点是可以在无共催化剂甲基铝氧烷 (MAO)情况下,形成具有催化活性的茂金属烷基 阳离子:
Cp2Zr(CH3)2+B(C6F5)3→ Cp2ZrCH3+[CH3B(C6F5)3]-
d.载体茂金属催化剂——非均相 为近年来发展起来的一种新型催化剂。它 与上面介绍的三种均相茂金属催化剂不同，为 非均相催化剂。它克服了均相茂金属催化剂对 聚合物形态不易控制的缺点，同时又保持了均 相催化剂的固有特点。载体茂金属催化剂常采 用SiO2、Al2O3、MgCl2作载体。 茂金属催化剂最有效的共催化剂是甲基 铝氧烷(MAO)。
均相催化剂的优点：催化效率高，便于连 续生产，所得聚合物相对分子质量分布较宽， 后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心 本质的了解、动力学研究等理论研究有利。
又如：非均相引发剂
TiCl4 AlR3 TiCl2 与 或 组合 VCl4 AlR2Cl
典型的Natta型引发剂
反应后仍为非均相， 对 -烯烃聚合兼具高 活性和高定向性，对 二烯聚合也有活性
非均相体系有两类：一是由可溶性过渡 金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中 混合而得，混合后立即有沉淀析出；另一类 是由结晶的TiCl3与烷基铝结合而成。 非均相催化剂用来生产高结晶度、高定 向度的聚合物，在工业生产中十分重要。
3. Zieler-Natta引发体系的发展 (1)第一代引发剂——两组分Ziegler-Natta引 发剂体系，引发剂活性仅为500～1000 g / g Ti (2) 第二代引发剂——三组分Ziegler-Natta引 发剂体系，引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
a.双茂金属催化剂——均相
聚合工艺(简化版)
本装置中使用的液体过氧化物为2、5-二甲基-2、5-二过氧化特丁基-己 烷，属于有机过氧化物，比较稳定。闪点56℃，易受热分解，分解后 产生易燃易爆的气体，该系统所有设备和罐均用循环冷却水伴冷。因 此在过氧化物贮存间设置高/低温报警。为了防止过氧化物泄漏扩散， 在过氧化物罐等周围设置围堰，同时在旁边设置蛭石等吸附剂用来清 除泄漏的过氧化物。
（7） 乙烯
乙烯在正常贮存和处理条件下是一种稳定的物质，无聚合的危险，但 在高温高压下，它会聚合生成聚乙烯；乙烯是易燃物质，应注意贮存 和工作区域的通风，远离火源，并应采取预防措施防止静电积聚。乙 烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法如水，干粉。
3.2有毒物料
（1）三乙基铝(TEAL)
生产无规共聚物，需在环管反应器中加入一定量的经700单元精
制的乙烯。生产嵌段共聚物时，则在环管反应器中生成的丙烯聚合物
浆液（经高压闪蒸分离罐分离回收未反应的单体丙烯后）中加入一定
比例的丙烯、乙烯和氢气进入气相流化床反应器进行共聚反应。生成
的嵌段共聚物经低压闪蒸系统分离出未反应的单体并回收利用，聚合
选用瑞典SAF2205双向钢，料仓气力输送等系统选用合金铝材质。挤压
造粒机组需进口。
环管反应器所需材质为LTCS低温用钢需国外引进，为夹套结构，环管 制造精度要求非常高，焊接工艺要求十分严格。其次该装置的转动机械 类型多、规格大、可靠性要求高，因此引进设备数量多，包括PP装置专 用与反应器连为一体操作压力为4.4MPa(G)高速、流量为7000m3/h的轴 流泵，有上万转的丙烯输送高速离心泵，有易爆、易燃、有毒的三乙基 铝往复式计量泵，往复式的氢气及循环丙烯压缩机，螺杆式冷冻机组
（4） 氮气 氮气是无色无味气体，不燃烧也不支持燃烧，无毒。但可以稀释
离子聚合和配位(聚丙烯)
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
聚丙烯生产—聚丙烯生产工艺
高聚物 PMMA
PS PVC LDPE
工艺过程要点
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后 浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流 入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续 进行沉淀聚合，最后以粉状出料。（少数企业）
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约 为15% ～20%，最后熔体挤出造粒。
高聚物生产技术 2.溶液聚合
将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。
体系 组成
单体
引发剂
溶剂
聚丙烯的生产 助剂
高聚物生产技术
优点
均相反应、降 低体系粘度、 易导出反应热、 对涂料、粘合 剂等产品可直 接使用
高聚物生产技术
三、聚合工艺路线特点
聚丙烯的生产
1 反应器型式（立式搅拌床反应器） 2 聚合温度控制（60-70℃） 3 高产率的聚合循环（传热能力强）
自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、维纶的原 料
涂料、粘合剂
配位聚合 阴离子聚合
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
高聚物生产技术
聚丙烯的生产
实施方法 本体聚合
溶液聚合
连锁聚合反应工业实施方法比较
反应前组成 单体、引发剂
特点
简单、反应热难排除， 产品纯度高
控制条件 反应热，产物出料
单体、引发剂 溶 剂
单体
引发剂
助剂
高聚物生产技术
优点
均相反应体系 简单；工艺简 单、易于连续 化聚合；生产 能力大、成本 低；产物纯度 高、透明性好
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合一、选择题1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。
[杭州师范大学2011研] A．配位聚合B．自由基聚合C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。
2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．过氧化特丁基B．Et2AlCl-TiCl3C．Et3＋O（BF4）﹣D．BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。
3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。
[中科院研究生院2012研]A．H2NCH2COOHB．CH2＝CH－CH＝CH2C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3D．【答案】A【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。
BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。
三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007研]答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
聚丙烯酰胺的合成方法
聚丙烯酰胺的合成方法（实用版4篇）《聚丙烯酰胺的合成方法》篇1聚丙烯酰胺(Polyacrylamide) 是一种高分子聚合物，通常用于水处理、石油开采、造纸、纺织、医药等领域。
下面是聚丙烯酰胺的合成方法：1. 均相聚合法均相聚合法是制备聚丙烯酰胺最为常见的方法。
该方法使用丙烯酰胺单体和水溶液，在引发剂的作用下进行聚合反应。
常用的引发剂包括过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丙腈等。
在聚合过程中，需要控制反应温度、pH 值、反应时间等因素，以获得合适的聚合度和分子量。
2. 异相聚合法异相聚合法是指在聚合过程中，使用悬浮剂或乳化剂将丙烯酰胺单体和水溶液分离，以形成聚合物颗粒。
该方法可以制备高分子量的聚丙烯酰胺，但需要复杂的分离和洗涤步骤。
3. 辐射聚合法辐射聚合法是指在聚合过程中，使用放射线(如紫外线、γ射线等) 引发聚合反应。
该方法可以制备高质量、高分子量的聚丙烯酰胺，但需要特殊的设备和操作技术。
4. 化学聚合法化学聚合法是指在聚合过程中，使用化学反应将丙烯酰胺单体合成为聚丙烯酰胺。
该方法可以制备具有特殊功能团的聚丙烯酰胺，但需要复杂的合成步骤和专业知识。
《聚丙烯酰胺的合成方法》篇2聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM) 是一种高分子聚合物，常用于水处理、石油开采、造纸、纺织等领域。
聚丙烯酰胺的合成方法主要有以下几种：1. 自由基聚合法自由基聚合法是聚丙烯酰胺合成的主要方法之一。
该方法使用丙烯酰胺单体和自由基引发剂，在适当的温度和压力下进行聚合反应。
常用的自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化钠、硫酸铵等。
该方法的优点是反应速度快，聚合度高，但缺点是容易产生分支结构，影响聚合物的性能。
2. 离子聚合法离子聚合法是另一种聚丙烯酰胺的合成方法。
该方法使用丙烯酰胺单体和离子引发剂，在适当的温度和压力下进行聚合反应。
常用的离子引发剂包括硫酸铵、氯化铁等。
该方法的优点是聚合度高，分支结构少，但缺点是反应速度慢，需要较长的反应时间。
聚丙烯的聚合反应类型
聚丙烯的聚合反应类型
聚丙烯是一种常见的聚合物，其合成主要通过聚合反应来实现。
聚丙烯的聚合反应一般可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和茂金属催化剂聚合等类型。
1. 自由基聚合
自由基聚合是合成聚丙烯最常用的方法之一。
在自由基聚合反应中，通常使用过硫酸铵等自由基引发剂，通过引发剂的作用使丙烯单体发生自由基聚合反应，逐步生长长链聚合物，最终形成聚丙烯。
自由基聚合反应按照引发剂的不同可以分为热引发和光引发两种类型。
2. 阴离子聚合
阴离子聚合是另一种合成聚丙烯的方法。
在阴离子聚合反应中，常用的引发剂是碱金属或有机碱金属化合物，使丙烯单体发生亲核加成反应并逐步生长成聚丙烯。
阴离子聚合具有反应速度快、选择性高等优点。
3. 阳离子聚合
阳离子聚合是一种较少采用的聚丙烯合成方法，通常需要在低温下进行。
在阳离子聚合反应中，通常使用辛酸钴等阳离子引发剂，通过引发剂的作用使丙烯单体发生阳离子聚合反应，形成聚丙烯。
4. 茂金属催化剂聚合
茂金属催化剂聚合是一种常用的工业生产聚丙烯的方法。
在这种类型的聚合反应中，通常使用茂铁或其他茂金属化合物作为催化剂，并在较高温度下进行。
茂金属催化剂聚合反应具有反应速度快、产物质量高等优点，广泛应用于聚丙烯的工业化生产中。
总的来说，聚丙烯的合成方法多样，不同类型的聚合反应各有特点。
选择合适的合成方法可以在一定程度上控制聚丙烯的分子结构和性能，满足不同应用领域的需求。
未来随着合成化学领域的不断发展，对聚丙烯合成方法的研究和改进将会更加深入，为聚丙烯的应用开拓更广阔的领域。
1。
聚丙烯聚合机理
聚丙烯聚合机理在塑料工业中，聚丙烯是一种常见的塑料材料，它在许多不同的应用中发挥着重要作用，如包装、汽车零件、医疗设备等。
了解聚丙烯的聚合机理对于掌握其生产过程和性能具有重要意义。
聚丙烯的聚合是通过重复添加丙烯单体分子来实现的，丙烯是一种烯烃类化合物，其化学式为C3H6。
聚丙烯的聚合过程一般分为两种类型：均聚和共聚。
首先，来看聚丙烯的均聚过程。
在均聚中，启动剂的作用是至关重要的。
启动剂能够将丙烯单体转化为具有自由基的活性物种，从而促进聚合反应的进行。
一旦形成活性物种，它会不断地与新的丙烯分子发生反应，形成聚合链。
这些聚合链会不断增长，直至达到一定长度。
聚合过程中，需要控制反应条件，如温度、压力和溶剂，以确保聚合反应能够高效进行并获得所需的聚合物质量。
除了均聚外，共聚也是一种常见的聚丙烯合成方法。
在共聚中，除了丙烯单体外，还会引入其他不同结构的单体，如丙烯酸、丙烯腈等。
这些不同的单体会与丙烯单体共同参与聚合反应，形成不同的共聚物。
共聚物的生成使聚丙烯的性能得到了一定的改善，如增强抗冲击性能、耐热性等。
聚丙烯的聚合机理还涉及到聚合反应的终止步骤。
终止剂的引入会导致聚合链的停止增长，从而控制聚合物的分子量和分布。
终止剂能够与活性聚合链发生反应，形成末端官能团，使聚合反应终止。
通过合理选择终止剂，可以调控聚合物的性质，如分子量、黏度等。
总的来说，聚丙烯的聚合机理是一个复杂而精密的过程，需要在控制好反应条件的前提下，确保聚合反应高效进行，并获得符合要求的聚合物。
通过对聚合机理的深入理解，我们能够更好地优化聚丙烯的生产工艺，提高产品质量，并拓展聚丙烯在各个领域的应用范围。
1。
配位聚合乙烯、丙烯
立体异构（构型异构）
由于分子中原子的空间排列（构型）不同而产生
光学异构
R（右）型
S（左）型
几何异构
Z（顺式）构型
E（反式）构型
构型异构
构象异构
5
5/65
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原
子产生
构型分为R（右）型和S（左）型两种
对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子
推电子能力增强
间接证据：
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低
CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3
与阳离子聚合活性规律相反
直接证据：
用标记元素的终止剂14CH3OH和CH3OH3终止增长链，得
到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，表明活性
链端是阴离子
23
2
5
n
R
R
R R
17
17/65
链增长反应：（以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例）
δ+
δ-
CH CH2
空位
过渡金属
Mt
CH CH2
R
CH CH2
¦Ä¦Ä¦Ä
环状过
渡状态
δ
C
HC
H
HC
H
2 C
2
R
δ+
δ-
CH
Mt
CH2
R
+
δ
M
t
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
18
18/65
（3）链转移：
Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素
配位聚合聚丙烯的生产
●缺点：未普遍采用高效载体催化剂，规模小，生产 能力和自动化水平低，产品质量有差距，牌号少。
液相本体法
(2) 液相本体法：目前主要采用单釜间歇式生产，工艺简单。 未普遍采用高效载体催化剂。 为中小型企业采用。
2
2/26/2020 3:54 AM
聚丙烯的应用
• 耐水蒸气 • 无毒 • 相对高的强度 • 相对高的耐热性 • 优异的耐腐蚀性 • 优异耐热性
3
医用消毒器件：注射 器、急救箱等
食品，药品包装和日 用品 轻载的机械汽车零件
耐热耐腐蚀的化工管 道，阀门，容器等
电子电器配件（电器 电缆绝缘外壳）
2/26/2020 3:54 AM
脱除残存湿气 和易挥发物
丙烯 氢气 催化剂
停留时间1-2h 70℃,4MPa PP浓度40%
闪蒸 分离
器流 化 床 反 应 器
乙烯,丙烯,H2
闪蒸 添加剂
分离
器
脱
活
器
剥
离 器
N2
水蒸气
贮仓
液相本体均聚工段
气相本体 共聚工段
脱活与剥离工段
Spheripol 聚丙烯生产工艺流程图
(4) 气相本体法：气态丙烯与悬浮的催化剂直接接触而聚合
c. 催化剂体系
●采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常 是由主催化剂三氯化钛和助催化剂烷基铝化物如二乙基 氯化铝组成。
●第三代高效载体催比剂：TiCl4·ED·MgCl2/AlR3， TiCl4 为主催化剂，MgCl2为载体，ED(如对甲苯甲酸乙酯、苯 甲酸甲酯)为给电子体，AlR3(如三乙基铝)为助催化剂。
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关于聚丙烯(PP)—
• 1、分子式及其结构式 • 2、特点及其简单应用 • 3、生产工艺介绍 • 4、聚丙烯产品 • 5、发展前景 • 6、聚合机理 • 7、影响聚合因素
1、分子式及其结构式
聚丙烯的结构式
丙烯的分子式:
C3H6
2、特点及其简单应用：
• 无毒、无味、密度小 • 强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯 • 具有良好的电性能和高频绝缘性 • 适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 • 常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于
氢解终止（工业常用方法） Et ～ CH－CH3
Et
Ti
＋ Et2Al－CH2－CH～Et
CH3
稳定聚丙烯链
CH2
H
Ti
＋ H2
Ti
＋ CH3－CH～Et
CH3
稳定聚丙烯链
一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。
7、影响聚合因素
〆主催化剂的影响
主催化剂
TiCl3 (γ) TiCl3(α或δ)
TiCl3(β) TiCl3(α或δ)
TiCl3 (γ) VCl3
助催化剂 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)3
II，% 92～93
90 87
85 77 73
〆助催化剂的影响 其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ）
助催化剂
Al(C2H5)3 Al(C2H5)2F Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br
Et ～ CH－CH3 CH2 Ti 向单体转移终止
Et ～ CH－CH3 CH2 CH3
CH Ti
CH2
H
Ti
＋ CH2＝C～Et
CH3
稳定聚丙烯链
CH2－CH3
CH2
Ti
＋ CH2＝C～Et
CH3
稳定聚丙烯链
向助催化剂AlR3转移终止 Et ～ CH－CH3 CH2 Et Al－Et Ti Et
3、本体法：液态丙稀为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂 聚合反应速率。本体法由于没有溶剂回收工序，流程短，易于操作。 代表性的工艺：海蒙特公司开发出采用环管反应器具有划时代意义 的本体法工艺 —— Spheripol工艺和三井油化公司开发的釜式反 应器的本体法工艺 —— Hypol工艺。
4、气相法：丙稀在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙 稀液态气化和冷却循环撤出反应热。 代表性的工艺：BP公司的Innovene技术。该技术采用接近活塞流 式的卧式反应器，并带有一个特殊设计的水平搅拌器，是当今最先 进的聚丙烯技术之一。
• 工艺技术按聚合物类型可以分：
1、溶液法：工艺流程复杂，且成本高，聚合温度可高达 140℃以上，需采用一种特殊的催化剂体系－锂化合物，这种 工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的 特殊牌号产品。这种工艺只有Eastman公司采用过。
聚丙烯生产工艺简介
2、溶剂法（浆液法）：在反应器中加入一种惰性液态烃溶剂（一般为 己烷、庚烷），在较低的温度、压力下进行聚合反应。采用TiCl3 和AlEt2Cl助催化剂。80年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种工艺。 这种方法工艺历史悠久，工艺比较成熟，可靠性好，操作条件温和， 产品质量易控制，但操作成本高，现在仍有一批装置在运转。
＋ CH2＝CH CH3
Et
CH3
CH
重排
Ti
CH2
CH－CH3 CH2 Ti
〆链增长
Et CH－CH
Et
CH－CH3
CH2
Ti
＋ CH2＝CH
CH3
Et
CH－CH3 CH2 CH3
CH 重排 Ti
CH2
CH2
CH－CH3
CH2 n CH2＝CH
Ti
CH3
Et ～ CH－CH3 CH2 Ti
〆链终止 瞬时裂解终止（自终止）
食具
▪应用：聚丙烯主要用于生产编制制品、薄膜制 品、注塑制品、纺织制品等，是人们生活当中应 用最广泛的一种塑料原料。
3、聚丙烯生产工艺简介
一、聚丙烯生产工艺简介
世界三大聚丙烯巨头：巴塞尔、BP及埃克森美孚
• 按生产工艺的发展和年代划分： 1、第一代工艺：生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复 杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代的催化剂。 2、第二代工艺：70年代开发的第二代催化剂，生产工艺中取 消了脱灰过程。 3、第三代工艺：80年代后，随着高活性、高等规度载体催化 剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。
相对聚合速率
100 30 33 33
II，%
83 83 93 95
主催化剂 TiCl3(β)
TiCl4 VCl4 TiBr4 CrCl3 VOCl3
助催化剂 Al(C2H5)3
II，% 40～50 30～60
48 42 36 32
助催化剂
Al(C2H5)2I Al(C2H5)2OC6H5 Al(C2H5)2NC5H10
5、本体和气相组合法
4、聚丙烯产品
• 拉丝制品
• 薄膜制品
前景
国 外 聚 丙 烯
国外透明PP市场增长很快 韩国LG将透明PP作为PET替代品推向市场 德国某些公司用透明PP替代PVC； 美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品
7%~9%
国
经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂 法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、
内 气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产
聚 规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙
丙 烯 的 发
烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚 丙烯生产装置以国产化技术为主。 • 中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的 增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为 全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产
展 量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。
前 中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会
景
保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产 业在中国的前景广阔。
6、丙烯的配位聚合机理
以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金
属活性中心聚合模型进行聚合。则：
Et
〆链引发 Et Ti
材 料
日本近几年PP成核透明剂的年用量约为2000t， 若以添加量0.25%推算，日本透明PP料的年产
的 量可达80万t以上。据日本理化株式会社介绍，
发 展
日本透明PP专用料用于微波炊具及家具两方面 的消费量最大
情 况
2005年国外市场对透明PP专用料需求量约为 500万~550万t
• 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，