大学有机化学第八章立体化学(对映异构)

构象异构（Conformational Isomerism）：沿C-C单键 旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式； 环己烷的椅式船式。
立体化学：研究有机物分子的三维空间结构即立体 结构及其对化合物物理性质和化学性质的影响。
本章重点：对映异构(光学异构，旋光异构)
为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维 生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。
物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “α”表示。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向
a）结构（构造）异构（Constitutional Isomerism） 即原子间互相连接的方式与顺序不同。(成键顺序) 碳链异构：丁烷与异丁烷 官能团异构： 乙醚（C2H5OC2H5）与丁醇（C4H9OH） 官能团位置异构：丙醛与丙酮； 1-氯丁烷与2-氯丁烷 互变异构：烯醇式与酮式
* Cl
C:
CH3 HO * Br CH 3
锯架式（透视式）
Br HO
CH3
* *
CH3
CL Br
Cl H CH3 CH3 Br
Cl H CH3
H Br
H Cl Br H
CH3 H Cl CH3
H
H3C
CH3
H3 C
CH3 Cl H
CH3
Br H Br CH3 Cl H H
H
Br CH3
构型的标记
OH CH3CH2-C-CH3 H 99.5℃ 0.8063 左旋
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
右旋-2-丁醇
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是旋光性 能不同（对平面偏振光的旋转方向不同）
二. 物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直
COOH COOH
COOH H HO C CH 3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
(2) 二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
与镜像不能重叠的分子，称为手性分子
对映异构体
分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相 似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体) 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）
COOH H CH3 OH CH3 OH COOH H HO CH3 H COOH
（iv）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映 体，通过偶数次调换，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH 对调1次 HO CH3 对映体 COOH 再对调1次 H HO CH3 H COOH 原构型
特点：实（楔）前，虚后，线纸面
2. Fischer 投影式
费歇尔投影式书写的原则：
1.把手性碳置于纸平面或黑板平面，四个键按交叉的“十”字 排列，横竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。 2. “横前竖后” 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面 （向我们冲过来），竖线表示指向纸平面的后面（远离我们）。 3.将实际观察到的原子和基团的空间位置关系画出。以正交“十” 字表示手性碳和其四个价键；交点为手性碳。

实验事实：
CH3 CH COOH
OH α 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 来 源 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？
H CH3CH=CHCH3 HOH bp d 旋光性 CH3CH2-C-CH3 OH 99.5℃ 0.8063 右旋

构型的两种标记法：D/L法和R/S法。
1 、D/L命名法(相对构型) 规定：以甘油醛为标准
羟基在右边为右旋，称D型；羟基在左边为左旋，为L型
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO
CHO H CH2OH L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联 系
◆其它化合物的构型：通过化学反应构型关联的方法，可 标记其他手性化合物的相对构型。 一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的 四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。
[ C C OH ] C H C O
b．立体异构（Stereoisomerism）：分子组成与构造 相同，但原子在空间的排列方式不同的化合物称为 立体异构 构型异构（Constigurational Isomerism）包括：
顺-反异构（cis-trans）：烯烃，环烷烃 对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为 镜象及实物，不能重合
H Cl H H Cl
Cl H H Cl Cl H H Cl
360° /4
Cl H
Cl
相同
S4
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。 ※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。 一般：※ 当分子中只有一个C* ，分子一定有手性。 ※ 当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称 面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
（i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。
（ii）在纸面上旋转90°或其奇数倍，则改变构型；旋转 90°的偶数倍，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH
0 旋转 90
OH HOOC H 对映体（横键与竖键对调） CH3
0 旋转 90
CH3 HO H COOH 原构型
（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针 方向依次调位次，将保持原构型不变。
第八章
立体化学（对映异构） Stereochemistry （Enatiomerism）
同分异构：分子式相同而结构与性质不同的现象
碳链异构 构造异构 同分异构
(原子的连接 顺序和方式不同)
官能团异构 官能团位置异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 旋光异构
立体异构
(原子在空间的 排列方式不同)
COOH
规则：横前竖后，手性碳不写
COOH
OH
H
H CH3
OH
C H3
COOH HO H
COOH H OH
CH3
CH3
对映体
注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于 上端。
※
使用费歇投影尔式需注意的几个问题：
COOH H CH3 原构型 OH 翻转 HO H CH3 对映体 COOH
平面偏振光
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)不是所 有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。
1、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。
旋光性:能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性
旋光性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质
COOH
H3C
OH
HO
CH3
H
H
4. Newman式与Fischer式间的转化
H
H
HO
*
*
OH
60
0
重叠式构象
HO H
OH
H
CHO CH2OH
CHO CH2OH
CH2OH CHO
竖立键向上
步骤： a.写出重叠式构象，
HO H
b.将重叠式投影式“平板化”
H OH
步骤
b.竖线上的基团写在 Fischer 投影式的竖线上，前面C原子上 的基团写在上方，后面C原子上的基团写在下方。
COOH C OH
HO COOH C
H H 3C
H CH3
对映体

两个对映体结构差别很小，一般的物理性质，如熔 点、沸点、折射率、吸收光谱以及化学性质也基本 上相同，很难用一般的物理及化学方法把它们分开， 它们只对平面偏振光的作用不同和对某些旋光性试 剂的化学反应性能却不同。
手性，对映异构，旋光活性联系起来，得出如下 结论：实物和镜像不能重合，物质具有手性，有对映 异构现象，具有光学活性。如果实物和镜像能重合， 物质非手性，无对映体，无旋光活性。
F Cl H H
H
·
H
Cl
F
（4）n重更替对称轴（Sn）

分子沿某轴（Cn轴）旋转360°/n，再用一面垂 直于Cn轴的镜面将分子反射，其镜像若与原分 子重合，此轴即为n重更替对称轴（Sn）。最具 权威性、严格性的判定标准。其与对称中心、 对称面一般是同时存在的。
Cl H H Cl Cl H H Cl
CH3 H NHCH3 H OH C6H5 H+ H2O CH3 H NHCH3 C6H5 H H2O H+ CH3 H NHCH3 HO H C6H5
D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5
手性药物
O O N H O N O
O N O O N H O
C2 CH3 C H n=2 H C CH3
（2）对称面
a.平面分子的原子所在的同一个平面 b.通过一个分子，并把这个分子分割为 实物和镜像的平面
CH 3
CH 3
HO H
COOH
H HO
COOH
（3）对称中心i
分子中假想的一个点，每个原子或原子团与该点 连线，在距离相等、方向相反的地方都有一个相 同的原子或原子团
对映异构体的性质

物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。 旋光能力相同，旋光方向相反；生理效应不同。如： 动物肌肉运动产生的乳酸，[α]=+3.82° 葡萄糖经乳酸杆菌发酵后得到的乳酸，[α]=-3.82° (-)氯霉素有抗菌作用，(+)氯霉素没有抗菌作用 人体能吸收(+)葡萄糖，却不吸收(-)葡萄糖
C2 H H H Cl H H H H H Cl 非手性分子
*
*
手性分子
*
*
Cl
Cl
8.4 构型的表示方法
一、对映异构体的表示方法
正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置
1. 透视式
COOH C OH
HO
COOH C
或（楔形式）
H H 3C
H CH3
对映体
写法：将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线 表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）
反应停：五十年恩怨
一、对映异构中的基本概念
（一）手性和对映异构
人的左右手是不能完全重叠 的，就象“实物”与“镜像”
的对映关系，互称为对映体。
手性（chiral）：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之手性。 对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称 对映异构现象。
对映异构(光学异构)现象
但旋光度“α” 受温度、光源、浓度等许多因素的影响。 故用比旋光度[α]来表示，它是物质的特性常数。
逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
1. 旋光性产生的原因
分析有旋光性的乳酸和无旋光性的丙酸在结构上的差别：
H CH3 C H 丙酸 COOH CH3
H * C OH 乳酸 COOH
初步结论： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原 子（不对称碳原子或手性碳）。


Some chiral objects in our life
对映异构现象与分子结构的关系
有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。 1. 对称因素：对称轴，对称面、对称中心。
（1） 对称轴： 设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/ n （n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个 分子的n重对称轴Cn。
c.从 Newman 投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左 右位置，即为它们在 Fischer 投影式中的左右位置。
CHO CH2OH
CHO H * * OH H
HO H
HO
H OH
CH2OH
5. 锯架式转化为 Fischer 投影式
CH 3 Cl HO Br CH 3 Br 旋转使CH 3在同一侧 Br
3. 楔型式转化为 Fischer 投影式
方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的 基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；
其余两个基团写在横线上，左右关系不变。
COOH C OH
H3C
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COOH
H H 3C
OH
H
COOH C OH
HO
COOH C
H H 3C
H CH3
COOH
手性碳原子：
连有四个不同原子或基团的碳原子，用*标记。
CH3CHCH2CH3
Cl
* CH3CHCOOH OH * CH2CH2CHCH3 OH * * HOOCCHCHCOOH HO OH
*
手性：物体或分子与其镜像不重合的现象
互为镜像对映关系，相似而不能重合的性质
为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为： (1) 一个*C就有两种不同的构型：