配合物的物理化学性质

Bases: F-, OH-, H2O, Bases: NO2-, O32-,
Βιβλιοθήκη Baidu
NH3 , CO32-, NO3-, O2-, Br-, N3-, N2, SCN-,
SO42-, PO43-, ClO4-
C6H5N
8
Bases: H-, R-, N-, I-, CO, SCN-, R3P, C6H6, R2S,
第五章 配合物的物理化学性质
• 5.1 配合物在溶液中的稳定性 • 5.2 分子电子器件—氧化还原活性配合物 • 5.3 配合物的磁学性质 • 5.4 配合物的光学性质
1
5.1 配合物在溶液中的稳定性
• 配合物的稳定性包括氧化还原稳定性、热稳定性 和在溶液中的稳定性
• 氧化还原稳定性：金属离子得失电子的难易 • 热稳定性：配合物加热后分解为其组分的难易 • 配合物在溶液中的稳定性：配离子在溶液中离解成金
分子之间具有导电和传输能量的能力，如 果这一过程在某些程度上可以加工和控制，这些分 子和分子结构就可以完成信息过程所要求的任务， 成为分子电子器件。
分子电子器件的应用举例：分子导线、分子开 关
13
两种分子器件示意图
14
5.2.1 分子导线
1. 定义 可以沿着分子链的方向传输电荷（电子或
空穴）的一维线形分子物质 ±e
11
软硬酸碱原理： 硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选
例：解释如下配位单元的稳定性顺序
HgI42 >HgBr42 >HgCl42 >HgF42 AlF63- >AlCl63- >AlBr63- >AlI63-
Hg2+为软酸，Al3+为硬酸
12
5.2 分子电子器件-氧化还原活性配合物
分子电子器件被定义为利用单分子执行信号 和信息过程的器件或单分子导线，是一种运用分子 和分子结构作为建构单元来建立电路系统的概念。
磁性：物质在磁场中表现出来的性质。
磁 矩 n(n 2)
n：
未成对电子数
单位：玻尔24磁子(B.M.)
5.3.1 物质的磁状态
抗磁性－被磁场轻微排斥 n = 0 , µ 顺磁性－被磁场吸引= 0n > 0 , µ > 0 例：O2，NO，NO2
铁磁性－被磁场强烈吸引n > 0 , µ > 0 例：Fe，Co，N
6
3.螯合效应（Chelate Effect）
多齿配体与金属形成含有多元环的配合物称为 螯合物
影响螯合物稳定性的主要因素： （1）螯环的大小。以五、六元环最稳定。 （2) 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多， 螯合物越稳定。
7
4.软硬酸碱理论(Hard and Soft Acids and Bases, HS
酸碱的软硬分类
硬酸：半径小，正电荷高，极化率低的阳离子，如碱 金属、碱土金属、轻和高价的金属 软酸：半径大，正电荷低或为零，极化率高的阳离子， 如Cu+, Ag+, Cd2+ 交界酸：极化率介于硬酸和软酸之间，如Cu2+, Zn2+, Co2+
9
元素周期表中的软酸三角形
10
酸碱的软硬分类 硬碱：电负性大，不易失去电子，不易变形的原子，如F -, Cl-, H2O, NH3 软碱：电负性小，易失去电子，易变形的原子，如I-, C N-, CO, S2交界碱：变形性介于硬碱和软碱之间，如Br-, NO2-, N2, SO32-
4
影响配合物稳定性的因素
1. 中心原子 同一元素或同周期元素，电荷越高，半径越小，
配合物越稳定
Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ K=1.581035 1.29105
Ni(NH3)62+ 8.97 108
5
2. 配体
配体电负性越小，碱性越强，给电子能力越强， 配合物越稳定
如稳定性顺序： Co(CN)63+ > Co(NH3)63+
属离子和配体，当离解达平衡时，离解程度的大小， 为配合物所特有
2
5.1 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性可用稳定常数来表示
M n L [ML]n1 [ML]n1 L [ML2 ]n2
{C ([ ML]n 1 )} K1 {C([M ]n )}{C(L )}
K2
{C([ML2 ]n2 )} {C([ML]n1)}{C(L )}
15
16
• 分子导线的组成部分 • 电子给体：氧化还原终端 • 导电区域：具有共轭-电子的不饱和有机基团 • 电子受体：氧化还原终端
17
2. 特 (1点)必须能沿着其长度方向传输电子
(2)容易被氧化或还原
(3)必须有绝缘护套来保护电流不会泄露到周围 环境
(4)必须具有合适的和固定的长度
18
5.2.2 分子开关
i，未成对电子通过铁磁耦合过程而取向一致
亚铁磁性－被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，未成对电
子在两个自旋相反的方向中的一个方向上比另一个多 反铁磁性－被磁场强烈排斥，自旋相反的电子数目相等
25
5.3.2 与外磁场的相互作用
物质置于磁场中，物质内的磁场将是外磁场 和物质本身产生磁场的总和
B = H + 4πM
定义： 在光、电、磁或化学环境等外部刺激下，能可
逆的改变状态的分子或分子的聚集体
特点：具有两种状态-----on和off
on状态：允许发生完全的电子转移 off状态：电子转移被禁止
19
20
21
22
23
5.3 配合物的磁学性质
原子中可以产生磁场的过程： ① 核自旋 ② 电子自旋 ③ 电子绕核运动
AB)
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, K+, Acids: Fe2+, Co2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Pb2+, SO2, BBr3
Acids: Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, 2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
[MLn1] L
[MLn ]
Kn
{C
{C([MLn ])} ([MLn1] )}{C(
L
)}
K1、K2Kn称为逐级稳定常数
3
M n nL [MLn ]
n
{C([MLn ])} {C([M ]n )}{C n (L )}
βn称为积累稳定常数
n K1K2 K3 Kn
Kn或n越大，配离子越难离解，配合物越稳定
外磁场强度 磁感应强度
为计算和实验方便，该式常记