26类氟橡胶技术_刘伯南

26 类氟橡胶生胶体系可分两大类，即二元共聚
的 26 胶和三元共聚的 246 胶，每一类又可按门尼黏
度分为高、中、低不同门尼黏度的氟橡胶品种，每一
个氟橡胶品种又可按分子量分布分为不同的品级，
而分子量分布可以是单峰宽分布和双峰宽分布，可
有不同的分布指数。
就加工而言，高门尼黏度氟橡胶只适用于模压
制品的加工，当要求制品耐油或较高的机械强度时，
( 2) 硫化曲线解读 通常从硫化曲线上可看出胶料的硫化特性，即 起始黏度、焦烧时间、正硫化时间、交联度、硫化平坦 性、返原性，从而判断硫化配方的适用性和应取的加 工条件，其中焦烧时间和正硫化时间最为重要。 1) Mn———MindNm 最小转矩，其大小反映了混 炼胶料加工充模流动性的优劣，决定胶料是用于压 出成型还是模压成型和能否用于形状复杂制品的加 工; 2) Tn———达到最低黏度的对应时间，衡量加工 制品时控制质量的时间是否足够; 3) TS2 ———焦 烧 时 间 ( T10 ) { 转 矩 达 到［Mn + ( Mm － Mn) × 10%］所需时间} ; 焦烧是指胶料产生早期硫化的现象。焦烧的产 生将使胶料流动性降低，不能继续进行形变加工或 造成制品的缺陷。通常设计的配方，必须在规定的 硫化温度下硫化时间最短，而在加工( 制备混炼胶 等) 温度下焦烧时间最长。一般设计的硫化配方焦 烧时间在 1． 5 ～ 2． 0 min 范围内，以便降低能耗和提 高生产率; 4) 硫化速度和正硫化时间 T90 硫化速度以硫化指 数———硫 化 曲 线 上升阶段 的斜率表示，斜率越大，硫化速度越快; 正硫化时间 以 T90 ———转矩达到［Mn + ( Mm － Mn) × 90%］所需 时间为正硫化时间，一般设计的硫化配方控制 T90 在 2． 5 ～ 3． 5 min，过快会使制品中存在应力，使制品容 易变形，需降低活性促进剂用量; 过长能耗高、生产 效率低; 5) Mm———MaxdNm 最大转矩，反映硫化胶的最 大交联度。如果 Mm 较小，说明硫化剂用量太少或 硫化不完全，需要调整硫化配方。Mm 过大，说明硬 度和定伸强度均太高，可减少硫化剂用量; 6) 硫化平坦性。当转矩达到最大后，有时转矩 不变而曲线变得平坦，有效的硫化体系在硫化曲线 上基本上是平坦的，说明硫化体系形成的硫化键的 键能很高，耐热性好，耐热老化性能稳定，在高温下
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①曲线继续上升，这是结构化作用或断裂后交 联键重新交联引起的;
②曲线保持较长的平坦后下降。表示交联键相 当稳定;
③曲线很快转为下降。这是网络结构热裂解的 表现。
( 4) 硫化工艺的 3 个要素: 压力、温度、时间。 压力: 施加适当的压力( 制样标准为 9． 8 MPa) ， 有利于防止制品中存在气泡; 提高胶料致密性; 胶料 易于流动充满模槽; 提高胶料和纺织物的密着力; 提 高物理机械性能。但过高的压力会引起热降解和破 坏纺织材料的结构，使耐屈挠性下降。 温度: 硫化温度影响硫化速度和制品质量，特定 的配方需要适当的硫化温度。若温度过高，会引起 降解和起泡，发生返原现象。 时间: 达到一定硫化程度所需的时间，取决于硫 化配方和硫化温度。时间过长能耗高、生产率低，需 提高硫化温度及调整硫化配方。 通过硫化 曲 线 测 定，可 知 加 工 安 全 性、硫 化 速 度、交联密度等，同时可根据硫化曲线，调整硫化配 方。如 TS2 可在 1． 5 ～ 2． 0 min、而 T90 在 2． 5 ～ 3． 5 min，以 T90 － TS2 值小为好。作为混炼胶，可根据硫 化曲线，指导加工和编写使用加工说明书。
量指标，用以判定其使用性能优劣。 ( 3) 压缩永久变形测定
表 33 26 类各氟橡胶胶种的测试配方
配方
生胶 MgO Ca( OH) 2 双酚 AF BPP 炭黑 合计
高门尼黏度、宽分布 26 类氟橡胶 份数 100 3 6 2． 0 0． 5 30 141． 5
低门尼黏度 26 类氟橡胶
份数 100 3 6 1． 8 0． 7 20 131． 5
多。在分子链交联点外两末端总存在不可能交联的 自由链端，它 们 对 拉 伸 强 度 无 任 何 贡 献，分 子 量 越 低，单位体积里自由链端就越多，拉伸强度就越低。
炭黑是氟橡胶的主要补强填料，通常以附聚体 ( 二次结构) 的形式存在，混炼时必须克服这种内聚 力，需要较大的剪切应力作用。增大胶料黏度和提 高切变速率，都可增大剪切应力、克服聚集体之间的 内应力。炭黑聚集体通过链状结构形成炭黑混炼胶 特有网络，橡胶不但全部包围炭黑粒子表面，而且渗 入到炭黑聚集体的空隙中。硫化胶拉伸时，炭黑聚 集体不发生移动，使拉伸能量较大，这也是炭黑胶机 械强度较高的原因。
硫化胶机械强度除受硫化配方、分子量高低、分 子量分布影响外，还受六氟丙烯含量、后处理工艺条 件影响，可视具体情况进行调控，如需提高拉伸强度 但又要不使门尼黏度升高，就可提高分子量，又增加 非离子端基含量; 又如同时需提高抗压缩永久变形 性能，需增加六氟丙烯含量和增加非离子端基含量; 再如还要提高氟橡胶的加工流动性，以加大分子量 分布宽度来解决等等。
12． 69 12． 85
Hale Waihona Puke 2． 43 2． 43TS2 / min 1． 24 1． 22 1． 20 1． 19
9 氟橡胶的加工
9． 1 硫化配合体系
氟橡胶的混炼配伍可从通用的 6 大硫化配合体
系进行阐述，它们是生胶体系、硫化体系、补强———
填充体系、软化———增塑体系、防老体系、脱模体系。
1) 生胶体系
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刘伯南·26 类氟橡胶技术
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自动测试、记录、绘制剪切模量随受热时间的关系曲 线，即硫化曲线。它记录如下数据:
Mn———MindNm 最小转矩、Mm———MaxdNm 最 大转矩、Tn———达到最低黏度 的 对 应 时 间、Tm——— 达到最大黏度的对应时间、TS2 ———焦烧时间( T10 ) 、 T90 ———正硫化时间。
图 6 26 低门尼黏度氟橡胶连续聚合物和间歇聚合物的硫化曲线
表 34 图 6 硫化曲线的主要数据
编号
MndNm MmdNm T90 / min
FE2605z － A 0． 37
11． 02
2． 44
FE2605z － B 0． 37
10． 93
2． 38
FE2605 － 试 1 0． 36 FE2605 － 试 2 0． 37
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讲座
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2012 年第 4 期
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26 类氟橡胶技术
刘伯南
( 接 2012 年第 2 期) 3) 氟橡胶硫化胶机械性能测试 ( 1) 测试配方 ( 2) 硫化胶性能测定 老化前后拉伸强度、伸长率、硬度可作为日常质
需选用高门尼黏度氟橡胶; 当加工的制品性能也有
较高要求且是形状复杂的制品时，应选用流动性特
别好的宽分布氟橡胶，如双峰分布的 26 或 246 宽分
布氟橡胶; 当制品只需要通用的综合性能、需采用压
出挤出加工方法时，只能选用中低门尼黏度氟橡胶。
有时制品单位以不同门尼黏度的氟橡胶进行混合混
炼，得到自己希望流动性的氟橡胶，以适用于自己的
4) 氟橡胶硫化特性的测定 ( 1) 硫化曲线的测定 氟橡胶胶料硫化特性的测定普遍采用圆盘振荡 硫化仪测定法。圆盘振荡硫化仪是测定胶料在受热 硫化过程中模量变化的一类仪器。它是 ISO 规定使 用的一种仪器，并列入国家标准。圆盘振荡硫化仪 能快速、精确、连续绘出胶料的剪切模量随着受热时 间而变化的关系曲线，即硫化曲线。由硫化曲线得 出胶料的起始黏度、焦烧时间、正硫化时间、硫化平 坦性等一套硫化性能，可快速评定橡胶质量和硫化 配方的优劣。 将混炼、返炼后的出片胶料样裁剪成小块状，约 7 g( 重量达到测试体积要求) ，放入已恒温( 160 ℃ 或 170 ℃ ) 的圆盘振荡硫化仪模腔内，合上模腔，即
以压缩永久变形小为好，该项作为重要质量指 标之一。其值主要取决于硫化剂种类、硫化配方、硫 化条件、分子量高低和分布、分子链端基性质等。
( 4) 耐油性测定 测定一定温度下，燃油或润滑油或各种合成油 浸泡后体积膨胀百分数，以膨胀率小为好。该项也 作为质量指标之一。 ( 5) 硫化胶机械强度调控 氟橡胶硫化胶的拉伸强度主要来自于交联网络 的大小，其次来自于补强填料与氟橡胶相溶结合的 均匀性。 交联网 络 的 大 小 取 决 于 分 子 量 大 小。 分 子 量 高，分子链两个交联点间的链节( 称为有效链节) 量 就越多，分子链的缠绕网络也大，就如同长纤维纺织 线强度远大于短纤维纺织线强度一样，在拉伸时，分 子量高的橡胶在拉伸方向上的拉伸强度也就高得
交联密度和网络变化很小，因而硫化胶物理机械性 能保持率高。硫化平坦时间越长，硫化配方及硫化 条件越优，越易操作控制;
7) 返原性 在硫化特性测试时，转矩上升到最大值后，转矩 有时随后开始下降，这种下降现象就是胶料的返原 性，是指胶料在硫化条件下，硫化胶拉伸强度、定伸 应力、交联密度及动态抗疲劳性能下降。硫化返原 性大对厚 制 品 性 能 影 响 很 大，严 重 影 响 制 品 质 量。 硫化体系是影响橡胶返原性的主要因素，胶料的抗 返原性是通常配方设计除抗焦烧性外的第二大根 据。引起返原现象的直接原因一是硫化键断裂及重 排，引起硫化网络结构的变化; 二是橡胶大分子在硫 化条件下发生裂解———氧化裂解或热裂解。对氟橡 胶制品来说，主要反映了硫化键的水解和重交联，需 要降低胶料中电解质的残留量、胶料的水含量和碱 性氧化物脱氟化氢生成的水份。 ( 3) 硫化历程的划分 橡胶大分子链发生交联的过程叫硫化，也是塑 性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。硫化前 的橡胶叫生胶或胶料，硫化后的橡胶叫硫化胶。硫 化历程根据硫化曲线可分为 4 个阶段( 也有分为 3 个阶段的: 诱导期、正硫化期和过硫化期) : 1) 诱导期。胶料放入模腔加压后，随着温度上 升，黏度或转矩逐渐降到最低值，随后因继续受热， 胶料发生轻度硫化，此过程需要的时间叫诱导期，也 叫焦烧时间。 2) 热硫化期即橡胶交联阶段。橡胶分子逐渐 生成网络结构，使其弹性和拉伸强度提高。硫化速 度可由硫化曲线中硫化阶段的斜率定量表征，理论 上讲，热硫化时间越短越好。 3) 正硫化期，也称平坦硫化期，是硫化胶物理 机械性能达到最佳值时所经历的时间范围。这一阶 段对应的温度和时间，分别称为正硫化温度和正硫 化时间。在硫化流程图上表现为一个平坦区。平坦 区窄，较难操作，平坦区宽则较易操作。 4) 过硫化 期。硫 化 网 络 形 成 阶 段 的 最 后 时 期。在这一 阶 段，交 联 键 发 生 重 排、裂 解 等 负 反 应，表现为 物 理 机 械 性 能 下 降，有 些 硫 化 胶 变 硬， 有的变软———称 为 硫 化 返 原，硫 化 曲 线 上 显 示 正 硫化后期曲线的下降。后硫化期在硫化曲线上有 3 种情况: