有机化学-第十三章-羧酸衍生物
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09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
羧酸衍生物
1740cm-1为 C=O伸缩振动 1280cm-1为 C-O伸缩振动
1410cm-1 1380cm-1
为C-H 弯曲振动
7.4
5.1
2.0
7.4
5.1
2.0
Ar-H Ar-CH3
δ= ~7.4 δ= ~2.35
O R-C-OCH3 δ= 4~4.5 O R-C-CH3 δ= 2~3 = =
3005 3500 3200
CH2-OCOCH3 二乙酸乙二醇酯
HOOC-COOCH2CH3 草酸单乙酯
CH3OOC-COOC2H5
草酸甲乙酯
O O
内酯命名时，用内酯二字代 替酸字并标明羟基的位置。
CH3
2-甲基-4-丁内酯/ α -甲基-γ-丁内酯
O H3C H3 C HO H3CH2C H O CH3 OH O O O CH3 CH3 OH HO O O N(CH3)2 CH3 OCH3 CH3 OH
2. 光谱性质
红外光谱： 羧酸衍生物的羰基在1630 ～1850 cm-1之间有吸收。不同 衍生物 C=O 伸缩振动吸收频率不同。
化合物 酰卤
C=O 伸缩振动 吸收频率（cm-1）
其它主要吸收峰（ cm-1）
脂肪：1800 ～ 1825 芳香或不饱和：1750～1785 1850～1800 1780～1740 ｝双峰 脂肪：1735～1750 芳香或不饱和：1715～1730 C-O 伸缩振动： 1045～1300 C-O 伸缩振动： 1100～1300 N-H伸缩振动： 3300～3500（弱） ～1600 伯酰胺二 N-H弯曲振动： ～1640 个特征峰 C-N伸缩振动：～1400
O NH
-CONH2 苯甲酰胺
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学课件第十三章 羧酸衍生物
四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+
13、有机化学：羧酸衍生物(4H)
+
RCH2OH
醇 醛 醇 苄醇（99%） 胺
RCHO
(RCO)2O + LiAlH4
1) Et2O 2) H2O,H
+
+
2RCH2OH
PhCO2Et
1) LiAlH4 2) H2O,H
PhCH2OH
RCONH2
1)LiAlH4,Et2O 2) H2O
RCH2NH2
2.2 用Na-ROH还原
CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CO2C2H5 Na-EtOH CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CH2OH
亲核试剂
CH3COCH2CO2C2H5
-C2H5O-
5.4 狄克曼（Dieckmann）缩合反应
O CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa CO2C2H5 O 1) OH2) H+,
己二酸二乙酯
2-环戊酮甲酸乙酯
O
环戊酮
反应机理：
OC2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa -C2H5OH O -C2H5O CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
2-乙基己腈
4.3 霍夫曼（Hofmann）降解反应
CH2CONH2 Cl2 or Br2 NaOH CH2NH2
苄胺
该反应亦称霍夫曼重排反应，其反应机理如下：
O RC NH2 Br2 OHO RC NHBr OHO R C N Br
－Br
-
R N=C=O
H2O
O RNHC OH RNH2 + CO2
苯甲酰溴
COCl
4-甲氧基苯甲酰氯
二、酰胺
命名方法如酰卤，称为某酰胺。当氮原子上连 有取代基时，则需将其进行标记。例如：
RCH2OH
醇 醛 醇 苄醇（99%） 胺
RCHO
(RCO)2O + LiAlH4
1) Et2O 2) H2O,H
+
+
2RCH2OH
PhCO2Et
1) LiAlH4 2) H2O,H
PhCH2OH
RCONH2
1)LiAlH4,Et2O 2) H2O
RCH2NH2
2.2 用Na-ROH还原
CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CO2C2H5 Na-EtOH CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CH2OH
亲核试剂
CH3COCH2CO2C2H5
-C2H5O-
5.4 狄克曼（Dieckmann）缩合反应
O CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa CO2C2H5 O 1) OH2) H+,
己二酸二乙酯
2-环戊酮甲酸乙酯
O
环戊酮
反应机理：
OC2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa -C2H5OH O -C2H5O CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
2-乙基己腈
4.3 霍夫曼（Hofmann）降解反应
CH2CONH2 Cl2 or Br2 NaOH CH2NH2
苄胺
该反应亦称霍夫曼重排反应，其反应机理如下：
O RC NH2 Br2 OHO RC NHBr OHO R C N Br
－Br
-
R N=C=O
H2O
O RNHC OH RNH2 + CO2
苯甲酰溴
COCl
4-甲氧基苯甲酰氯
二、酰胺
命名方法如酰卤，称为某酰胺。当氮原子上连 有取代基时，则需将其进行标记。例如：
有机化学羧酸及其衍生物PPT课件
C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
2021
9
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 RCOOH + R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
2021
C O O H
13
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
2021
14
13.3 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于
酒精，乙醚等有机溶剂。
•羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
4
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
H C O O HC -H2C -O O H
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸） 2021
(顺丁烯二酸） 5
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
2021
7
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
有机酸及衍生物
+
HCl
三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而 产率高。是一种合成酰卤的好方法。
（3）酸酐的生成
一元酸酐
O R C OH O R C OH
P2O5 △
O R C O R C O
O C O C O
二元酸酐
O C OH 230 ℃ C OH ～100％ O
△ 60％
O O CH3CH2C Cl Na OC CH3
O H O CH3 C O H O
羧酸与水分子氢键缔合 羧酸的双分子缔合
C CH3
三、羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析:
羧基可脱去 CO2
羰基不饱和, 可加成、还原
O R CH H
OH 可被取代 羰基 a-H，有弱 酸性，可取代
C
O
H
H有酸性
1.羧酸的酸性
羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子：
第十三章 有机酸及衍生物
羧酸 : R-COOH 羧酸衍生物： RCO-L O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸， 有的药物就是羧酸或其衍生物。
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O 阿司匹林（解热镇痛药）
H2O
190℃
C6H5CO NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C O O R C OH R R C O C O R C NH2(R) OR' O X O C R
酰卤
酸酐
羧酸
酯
酰胺
羧酸衍生物
HCl
三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而 产率高。是一种合成酰卤的好方法。
（3）酸酐的生成
一元酸酐
O R C OH O R C OH
P2O5 △
O R C O R C O
O C O C O
二元酸酐
O C OH 230 ℃ C OH ～100％ O
△ 60％
O O CH3CH2C Cl Na OC CH3
O H O CH3 C O H O
羧酸与水分子氢键缔合 羧酸的双分子缔合
C CH3
三、羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析:
羧基可脱去 CO2
羰基不饱和, 可加成、还原
O R CH H
OH 可被取代 羰基 a-H，有弱 酸性，可取代
C
O
H
H有酸性
1.羧酸的酸性
羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子：
第十三章 有机酸及衍生物
羧酸 : R-COOH 羧酸衍生物： RCO-L O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸， 有的药物就是羧酸或其衍生物。
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O 阿司匹林（解热镇痛药）
H2O
190℃
C6H5CO NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C O O R C OH R R C O C O R C NH2(R) OR' O X O C R
酰卤
酸酐
羧酸
酯
酰胺
羧酸衍生物
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
第13章-羧酸衍生物
D
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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O CH C
O CH C
O
+ C6H5NH2 98%
O CH C NHC6H5 CH C OH
O
O
O
ClCH2COC2H5
+
NH3
H2O,0~5℃ 78%~84%
ClCH2CNH2 + C2H5OH
第十三章 羧酸衍生物
22
2) 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
酰卤 酸酐 酯
LiAlH4
伯醇
酰胺 LiAlH4 胺
O
CN(CH3)2
①LiAlH4, Et2O ② 回流,88%
CH2N(CH3)2
第十三章 羧酸衍生物
24
3) 与有机金属试剂的反应
羧酸衍生物 RMgX
RMgX
酮
叔醇
O
O MgBr
C6H5
C
OC2H5 + C6H5:MgBr
醚或苯 回流
C6H5
C
OC2H5
C6H5 MgBrOC2H5
O
O MgBr
C6H5
C
C6H5C6H5:MgBr C6H5
C
C6H5
H2O NH4Cl
C6H5
OH C6H5 C C6H5
C6H5
1 mol RMgX，第十三低章 羧温酸衍，生物生成酮
25
4) 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
(1) 酰胺的酸碱性
酰胺的弱碱性：
乙醚
CH3CONH2 + HCl
CH3CONH2·HCl
酰氯 醇或酚 酸酐
酯
酯
酯 醇 酯 酯交换反应
O
N
C Cl + CH3CH2OH
O C OCH2CH3
O 2 (CH3CO)2O + HO
O
O
OH H2SO4 CH3C O
93%
O CCH3
第十三章 羧酸衍生物 + 2 CH3COOH
20
O
OH OH
水杨酸
OO
O
+ CH3COCCH3 吡啶
OH + CH3COO OCCH3
第十三章 羧酸衍生物
6
O
C NH2 C NH2
O
1,2-苯二甲酰胺 (邻苯二甲酰胺)
CH2 CH2
O C
N C
O
CH2CH3
N–乙基丁二酰亚胺
第十三章 羧酸衍生物
7
3. 羧酸衍生物的波谱性质
IR：
化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1
RCOCl
(RCO)2OR CO2R RCONH2
1815~1770 1850~1780 和1790~1740
甲乙(酸)酐 (acetic formic
anhydride)
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐 (苯酐)
第十三章 羧酸衍生物
4
3 ) 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产 物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称 放在后面，再加一个酯字。
O CH3C OCH2CH3
乙酸乙酯 (ethyl acetate)
第十三章 羧酸衍生物
15
4 . 羧酸衍生物的化学性质
O RC L
1) 酰基上的亲核取代反应(13.4.1, 13.4.3) 2) 还原反应(13.4.4) 3) 与有机金属试剂的反应(13.4.5) 4) 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性(13.4.6)
第十三章 羧酸衍生物
16
1) 酰基上的亲核取代反应
(C6H5)2CHCH2COH
O
CH3 C C O HC C
O
H2O, △ 94%
O CH3 C C OH
H C C OH O
H2O, NaOH
OO
90%
O
C OH OH
O CH3C NH
O
Br
C2H5OH－H2O, △ ，95%
KOHCH3C
O-K+
第十三章 羧酸衍生物
+ NH2
Br
19
(2) 醇解
CH2NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
注: 该反应需N上未取代的酰胺作底物。
第十三章 羧酸衍生物
27
反应机理：
O
OH
R
C
N H
H
-H2O
O RCN
H
Br Br -Br
O R C N Br
H
OH -H2O
OH
H2O
OCNR
H
OH
OCNR
-Br
O
R C N Br
OOCNR
H
-CO2
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
C15H31CH2OH
第十三章 羧酸衍生物
23
O
C C
O
①LiAlH4, Et2O ② H2O,87%
O
CH2OH CH2OH
CH3CH
CHCH2COOCH3
①LiAlH4, Et2O ② H2O,75%
CH3CH CHCH2CH2OH + CH3OH
1750~1735 1690~1630
酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1
酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1
第十三章 羧酸衍生物
9
NMR:
O CH3C L
α–H δ 2 ~ 3 ppm
酯 O―C―H δ 3.7~4.1 ppm
酰胺 N―H δ 5~9.4 ppm
第十三章 羧酸衍生物
10
C=O
C– O
丁酸酐的红外光谱图
第十三章 羧酸衍生物
11
C=O
乙酸丙酯的红外光谱图
第十三章 羧酸衍生物
C–O
12
N–H
N–H
乙酰胺的红外光谱图 C=O
第十三章 羧酸衍生物
13
N–H
N–H
C=O
N–甲基丙酰胺的红外光谱图
第十三章 羧酸衍生物
14
2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图
水
CH3CONH2 + HCl
酰胺的弱酸性：
2CH3CONH2 + HgO
(CH3CONH)2Hg + H2O
第十三章 羧酸衍生物
26
(2) Hofmann 降解反应
酰胺
Br2 或 Cl2 NaOH(solution)
伯胺
制备少一个 C原子的伯 胺
O CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH 94%
阿司匹林 O
酯交换反应
O
CH2 CH C OCH3
丙烯酸甲酯
O
H+, 94%
+ CH3CH2CH2CH2OH
丁醇
CH2 CH C OCH2CH2CH2CH3 + CH3OH
丙烯酸丁酯(94%)
第十三章 羧酸衍生物
21
(3) 氨解
酰氯 酸酐 酯
NH3或胺
酰胺
CH3 O
CH3 O
CH3CH C Cl + NH3 78%~83% CH3CH C NH2 + HCl
O C Cl
1,4- 苯二甲酰二氯 (对苯二甲酰二氯)
第十三章 羧酸衍生物
3
2) 酸酐的命名: 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加
酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
OO CH3C O CCH3
OO HC O CCH3
乙(酸)酐 (acetic anhy
-dride)
O C OCH2CH3
苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate)
第十三章 羧酸衍生物
5
4) 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰 胺即可；
O
CH3C NH2 乙酰胺
(acetamide)
βα
γ CO
δ
NH
ε
ε–己内酰胺
O
H
C
CH3 N
CH3
N, N –二甲基甲酰胺
(N, N-dimethyl formamide) (DMF)
anhydrides)
O
RCOR
酯 (esters)
羧酸衍生物
O R C OH
O
R C NHR
酰胺 (amides)
O R
RC N R
第十三章 羧酸衍生物2来自命名1) 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素 的名称即可。
O CH3CH2C Cl
丙酰氯
O C Cl
环己烷甲酰氯
O Cl C
离去基团的碱性:
Cl < RCOO < RO < NH2
强酸的共轭碱是弱碱：
HCl > RCOOH > ROH > NH3
pKa: -2.2
4~5 16~19 34
酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是
最弱的酰基化试剂第十。三章 羧酸衍生物
18
(1) 水解
O
O
H2O,Na2CO3
(C6H5)2CHCH2CCl 0℃,95%
第十三章 羧酸衍生物 (1学时)
1. 羧酸衍生物的结构与命名 2. 羧酸衍生物的物理性质 3. 羧酸衍生物的波谱性质 4. 羧酸衍生物的化学性质
第十三章 羧酸衍生物
1
1. 羧酸衍生物的结构与命名
O RC X