碳酸二甲酯合成工艺及应用研究进展

近 几 年 来 ， 着 可 持 续 发 展 战 略 思 想 的提 出 ， 随 资
源 的有 效 利 用 和 环 境 保 护 成 为 人 们 关 注 的 热 点 ， 传 统 的 化 工 生 产 对 环 境 造 成 的 破 坏 已不 容 忽 视 。碳 酸
Ｄ ＭＣ生 产 能 力 约 为 ６万 － ． ８６万 ｔａ ／ ，近 几 年 来 由 于 国 内 外 有 一 些 采 用 光 气 法 生 产 的 厂 家 已 经 相 继 停
低 ， 化 剂 的 开 发 以 及 产 物 的 分 离 成 为 关 键 。 国 内 催
代 中 期 也 进 行 了 液 相 法 甲 醇 氧 化 羰 基 化 技 术 的 研
究 开 发 ，并 取 得 阶 段 性 成 果 ；９ ４年 后 又 开 始 试 验 １９
及 工 业 放 大 工 作 ，预 计 中 试 及 工 业 化 进 程 不 会 太 远 。华 中理 工 大 学 和 原 湖 北 利 Ｊ 市 化 肥 厂 联 合 开发 Ｉ Ｉ
Ｄ ＭＣ ａ ｅ ｐ ｔ ｆ ｒ ｒ ． ｒ ｕ ｏ ｗａ ｄ Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｉ ｅ ｈ ｌ ｃ ｒ ｏ ａ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｃ ｍｐ ｒｓ ｎ； ｐ ｌ ａ ｉ ｎ； ｕ ｇ ｓｉ ｎ ｙ ｒ ｓ ｄｍ ｔｙ ａ ｂ ｎ ｔ ； ｒ ｄ ｃｉ ｒ ｃ ｓ ；ｏ ｏ ａ ｉｏ ａ ｐ ｉ ｔ ｃ ｏ ｓｇ ｅｔ ｏ
ｄ ｍ ｅｈ ｌｃ ｒ ｎ ｔ ｉ ｔ ｙ ａ ｂｏ ａ ｅ
ＨＵ ｉ ｏ ｇ ｌｒ ｎ —
（ ｈ ｍｉａ ｎ ｅ ｒ ｇ Ｄｅ ａｔ ｎ ， ｎ ｎ Ｃ ｅ ｃ ｌＩｄ ｓ ｙ Ｖ ｃ ｔ ｎ ｌＴ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｔ ｕｅ Ｃ ｅ ｃ ｌＥ ｇ ｅｉ ｐ ｒ ｎ ｍｅ ｔＨｕ ａ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｏ ａｉ ａ ｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｉｓｉ ｔ ， ｒ ｏ ｔ Ｚ ｕ ｈ ｕ Ｈｕ ａ ０ ４ Ｃ ｉａ ｈ ｚ ｏ ， ｎ ｎ ４ ０ ， ｈｎ ） １ ２
光气作为原料。 １２ 甲醇 氧 化 羰 基 化 法 ．
Ｃ 一 一 ０ Ｈ 相 对 分 子 量 为 ９ ．８ 常温 下 为 无 Ｈ０ ｃ ， ００ ，
甲醇 氧化 羰 基 化 法 投 资 少 ，成 本 低 且 符 合 环 保 要求 ， 重点研究 、 发的技术路线 ， 要有液相 、 是 开 主 气
产 ， 同 时 随 着 应 用 研 究 的深 入 ， ＭＣ的 需 求 量 在 不 Ｄ
断 扩 大 ，需 求 的 矛 盾 激 发 了人 们 积 极 寻求 新 的 合 成
二 甲酯 作 为 一 种 有 机 合 成 原 料 和 化 工 产 品 ，９ ２年 １９ 在 欧 洲 通 过 了非 毒 性 化 学 品 的 注 册 登 记 ． 因其 分 子 中含有羰基 、 基 和甲氧基等 多种 官能 团 ， 与酚 、 甲 能 醇 、 、 、 类化 合物反应 ， 胺 肼 酯 在诸 多 有 机 合 成 领 域 可 以全 面 替 代 光 气 、 酸 二 甲酯 （ 硫 ＤＭＳ 、 甲烷 及 氯 甲 ）氯 酸 甲酯 等 剧 毒 或 致 癌 物 进 行 羰 基 化 、 甲基 化 、 甲酯 化
浸 渍 过 无 水 氯 化 亚 铜 的 活性 炭 ， 用 该 催 化 剂 并 加 采 入 氯 化 钾 、 化 镁 和氯 化 镧 等 助 催 化 剂 ， 甲 醇 、 Ｏ 氯 含 Ｃ
（ ） 酸 丙烯 酯 （ Ｃ） 甲 醇 的 酯 交 换 。这 是 国 ２碳 Ｐ 与
１３ 酯 交 换 法 ．
该 法 生 产 过 程 采 用 Ｃ ： 为 原 料 ，有 利 于 环 Ｏ 作
Ｃ ｚ 副产 物的增 多 ， Ｏ 等 ＤＭＣ分 解 以 及 使 催 化 剂 寿 命 缩 短 。 国 内原 化 工 部 西 南 化 工 研 究 院 ２ ０世 纪 ８ ０年
保 ， 家给予减 免税收 的支持 ， 时 副产丙二 醇 ， 国 同 有 较 高 的 经 济 价 值 ， 年 来 受 到 很 大 的 关 注 。 但 该 工 近 艺 路 线 反 应 由 于 酯 交 换 反 应 为 可 逆 反 应 ， 化 率 较 转
光 气 法 也 称 为 光 气 甲醇 法 ， 是 传 统 的 Ｄ ＭＣ合
成 方 法 ， 反 应 式 为 ：ＯＣ２２ Ｈ３ 总 Ｃ １ Ｃ ０Ｈ一 （ ＨＯ） Ｏ＋ ＋ Ｃ ３ ２ Ｃ ２ Ｃ 。 因生 产 中原 料 光 气 剧 毒 ， 品 中 含 氯 ， 副 产 Ｈ １ 产 且 大量 ＨＣ ， 染 环 境 ， 蚀 设 备 ， 于 环 保 的压 力 ， １污 腐 迫 光 气 法 处 于 淘 汰 中 ， 达 国 家 已经 禁 止 用 该 法 生 产 。另 发 外 一 种 合 成 方 法 称 为 改 进 光 气 法 （ 气 醇 钠 法 ） 采 光 ， 用 光 气 和 甲醇 钠 直接 反应 合 成 Ｄ ＭＣ，该 工 艺 不 同之
Ａｂｓｒ ｃ ： ｉ ａ ｅ ｅ ｉｗｓ ｔ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｍｅ ｈ ｄ ｎ ｈ ｄ ｍ ａｎ ｏ ｐ ｌ ａ ｉ ｎ ｆ ｄ ｍｅ ｈ ｌ ｃ ｒ ｏ ａ ｅ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｓ ｐ ｐ ｒ ｒ ｖ ｅ ｈ ｓ ｎ ｈ ｔ ｃ ｔｏ ｓ ａ ｄ ｔｅ ｏ ｉ ｓ ｆ ａ ｐ ｉ ｔ ｏ ｉ ｔ ｙ ａ ｂ ｎ ｔ ｃ ｏ
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第２ ３卷 第 ９期 ２０ ０ ４年 ９月
企 业 技 术 开 发
ＴＥ ＣＨＮＯＬ ＯＧＩ ＣＡＬ ＤＥ ＶＥＬ Ｍ ＥＮＴ ０Ｆ ＥＮＴＥ ０Ｐ ＲＰ Ｓ ＲＩ Ｅ
Ｖｏ ． ３ Ｎｏ ９ Ｉ ２ ． Ｓ ｐ ．２ ０ ｅｔ ０４
可实 现 高 甲醇 选 择 性 地 联 产 ＤＭＣ和 乙二 醇 。 Ｂ ｙ ｒ ａ ｅ
专 利 和 Ｔ ｘｃ ｅａｏ专 利 分 别 报 道 了 铊 化 合 物 作 催 化 剂 和 锆 、 、 的 可 溶 性 盐 或 其 络 合 物 作 酯 交 换 催 化 钛 锡 剂 的一 些 研 究 进 展 。 国 内 原 化 工 部 上 海 化 工 研 究 院 也进行 过该法研 究 ． 应 产物依 次通过 加压 、 压 、 反 减 精馏 分离出 Ｄ ＭＣ和 乙二 醇 ， 回 收 的 甲醇 回 系 统 再
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４
胡莉 蓉 ： 碳酸 二 甲酯合成 工 艺及应 用研 究进展
第２ ３卷
（ ） 相 法 。催 化 剂 为 氯 化 亚 铜 ， 应 分 两 步 完 １液 反 成 ， 用 反 应 温 度 １０ ３ ￣ 压 力 ２０Ｍ～ ． ａ 采 ２ ～１０Ｃ． ． ３０ＭＰ 的 工 艺 条 件 ，氯 苯 作 萃 取 剂 分 离 Ｄ ＭＣ与 甲 醇 的 混 合 物 。 外 １８ 国 ９ ３年 由意 大 利 Ｅ ｉｈ ｍ 公 司 首 次 实 现 ｎｃｅ 工 业 化 。 产 物 水 的 存 在 不 仅 制 约 反 应 的 产 率 、 低 降
相 和常 压 非 均 相 法 ３种 。
色 透 明 液 体 ， 燃 ， 溶 于 水 ， 与 乙 醇 、 醚 等 互 可 不 能 乙 溶 ，是 一 种 优 良溶 剂 ，属 无 毒 或 微 毒 化 学 品 。 全 球
收 稿 日 期 ：０ ４ ０ — ｌ ２ ０ — ６ ２
作 者 简 介 ： 莉 ￣ （９ Ｓ ）女 ， 南 张 家界 人 ， 学 本 科 ， 师 ， 直 从 事 有 机 化 工 的 教 学 与 研 究 工 作 胡 １６ － ， 湖 大 讲 一
中 图分 类 号 ：Ｑ２ ５５ Ｔ ２ ．２
文 献标 识码 ： Ａ
文章编 号 ：０ ６ ８ ３ （０ ４）９ ０ ０ — ３ １０ — ９ ７ ２ ０ ０ － ０ ３ ０
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Ａ ａａｖａｎｃ ｓ ● ＾ ｌ ｅ ｉ ｎ ｓ ｙｎｔ ｓ ・ ｌ ・ ｌ ・ ｔ ｈｎｏｌ ｈｅ ｉ Ｉ ｓ ｅｃ ｏｇｙ ａｎｄ ａＯＯｌ ａｔｏｎ ０ｔ １ Ｉｃ ・ ｉ ・ ｉ ‘ ● ’
首 先 由 Ｔ ｘｃ ｅ ａ ｏ公 司 开 发 成 功 ，催 化 剂 是 Ｉ 族 均 相 Ｖ
亚 铜 复 合 催 化 剂 及 管 式 反 应 器 循 环 工 艺 ， 生 产 操 在 作 中 省 去 了 Ｅ Ｉ工 艺 的 闪 蒸 、 滤 、 醇 反 冲 和 打 Ｎ 过 甲 浆 等 复 杂 的催 化 剂 加 入 与 分 离 工 序 。 中科 院 山 西 煤
催 化 剂 的 活 性 、 剧 反 应 器 的 腐 蚀 ， 且 还 能 引 起 加 而
剂 ，ｄ Ｏ 作 催 化 剂 （ 加 助 催 化 剂 ） 由 甲 醇 、Ｏ、 Ｐ／ 添 ， Ｃ Ｏ 在常 压 和 ７ －２ ￣ 件下 合 成 Ｄ ０ １０Ｃ条 ＭＣ 的 研 究 开 发 ； 华 东 理 工 大 学 与 齐 鲁 石 化 公 司 研 究 院 合 作 ， 展 了 开 气相合成 Ｄ ＭＣ 的研 究 。
化 所 采 用 甲醇 、二 甲 醚 共 进 料 合 成 碳 酸 二 甲 酯 ， 催 化 剂 采 用 二 甲醚 水 解 催 化 剂 和 甲 醇 氧 化 羰 化 催 化 剂 的 机 械 混 合 物 ， 用 二 甲 醚 水 解 除 去 部 分 水 同 时 利
催 化 剂 负 载 在 含 叔 胺 及 季 胺 功 能 团 的 树 脂 上 的 硅 酸 盐 等 。该 工 艺 可 避 免 环 氧 乙 烷 水 解 生 成 乙 二 醇 ．
及 酯 交 换 等 反 应 ， 一种 重 要 的 有 机 合 成 中 间 体 ， 是 并 被誉为 ２ ｌ世 纪 有 机 合成 的 “ 基 石 ” ２ 新 。 Ｏ世 纪 ９ Ｏ年
方 法 ， 目前 已经 实 现 工 业 化 的 主 要 有 甲醇 氧化 羰 基 化法和酯化法等 。
１１ 光 气 法 ．
碳酸 二 甲酯合成 工艺及应 用研 究进展
胡 莉 蓉
（ 南化工 职业技术学 院 化工系 ， 南 株洲 ４ ２０ 湖 湖 １ ０ ４）
摘 要 ： 文章 介绍 了国 内外碳 酸二 甲酯合成 工艺及应 用的研 究进展 ， 并结 合几种 工艺分析 ， 出 了研 究的发展 方 向。 提
关 键 词 ： 酸 二 甲 酯 ； 成 工 艺 ； 较 ； 用 ； 议 碳 合 比 应 建
的甲醇液相 氧化羰 基化合 成 Ｄ ＭＣ技 术 ，采 用 氯 化
研 究 较 多 的 主 要 有 碳 酸 乙烯 酯 或 者 碳 酸 丙 烯 酯 在 催 化 剂 存 在 下 ， 甲醇 反 应 ， 成 Ｄ 『 与 生 ＭＣ１ １ 。 （ ） 酸 乙烯 酯 与 甲 醇 酯 交 换 法 。 该 合 成 方 法 １碳
反应 ， 已有 中试 成 果 。
提 高 甲醇 的浓 度 ， 高 了碳 酸 二 甲 酯 的 产 率川。 提
（）ｏ ２ Ｄ ｗ气 相 氧 化 羰 基 化 法 。 相 法 原 理 和 液 相 气
法 相 同 ，美 国 Ｄ ｗ化 学 公 司 １ ８ ｏ ９ ６年 开 发 了 甲醇 气
相 氧 化 羰 基 化 法 技 术 ， 发 了一 种 固 体 催 化 剂 —— 开
（ ＭＣ ｔｈ ｍｅ ａ ｄ ａ ｒ ａ ．Ｔ ｒｕ ｈ ｔｅ ａ ａ ｓ ｎ ｏ ａ ｓ ｎ ｕ ｇ ｓ ｏ ｓ ｆｒ ｔｅ ｒｓａｃ ｅ ｄ ｏ Ｄ ）ａ ｏ ｎ ｂｏ ｄ ｈｏ ｇ ｈ ｎ ｌ ｉ ａ ｄ ｃ ｍｐ ｒ ｏ ，ｓ ｇ ｅｔ ｎ ｏ ｈ ｅｅ ｈ ｗ ｎ ｆ ｙｓ ｉ ｉ ｒ
代 以来 ， 国 内外 化 工 界 掀 起 了一 股碳 酸 二 甲酯 的 研
究热潮 。
１ 碳酸 二 甲 酯 的合 成 工艺 研 究
碳 酸 二 甲 酯 （ ＭＣ）其 化 学 结 构式 为 Ｄ ，
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处 在 于 副 产 物 为 Ｎａ １减 少 了设 备 腐 蚀 ， 仍 然 需 要 Ｃ， 但