磺化反应副反应及特点

.磺化反应特点及副反应

1.磺化反应是一种平衡的可逆反应

磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应过程一般认为如下：

从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离子越多。

2.磺酸基容易被水解

芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。

对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低、磺基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺基容易水解。介质中酸离子浓度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等浓度的硫酸。磺化和水解的反应速度都与温度有关，温度升高时，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的温度比磺化的温度高。

3.磺酸的异构化

磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其它的位置，这种现象称为“磺酸的异构化”，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。

温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响，在苯、萘及其衍生物中将有论述。

4.副反应

磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强（如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸）的时候。如：

用三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。无水硫酸钠在萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化作用。

四.磺化反应的影响因素

1.被磺化物的结构

磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如-Cl、-CH2、–OH、–NH2，磺基进入该类取代基的对位。磺基所占的空间较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤为明显。从表7-2-01可以看出，在烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少。

芳环上有吸电子基团时，对磺化反应不利。如硝基、羧基的存在，使其磺化的速度较苯环降低。

2.磺化剂的浓度和用量

磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。在92~99%浓硫酸中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“Л值”。显然，对于容易磺化的过程，Л值要求较低。而对于难磺化的过程，Л值要求较高。有时废酸的浓度高于100%硫酸，即Л值大于81.6，各种芳烃的Л值见表7-2-02。

利用Л值的概念可以定向地说明磺化剂的开始浓度对磺化剂的影响。假设在酸相中被磺化物和磺酸的浓度极小，可以忽略不计，则可以推导出每摩尔被磺化物在单磺化时所需要的硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式：

X=80（100-Л）/(а-Л)

式中а表示磺化剂中SO3的重量百分数.由上式可以看出:当用3作磺化剂（а=100）时，它的用量是80，即相当于理论量。当磺化剂的开始浓度а降低时，磺化剂的用量将增加。当а降低到废酸的浓度Л时，磺化剂用量将增加到无限。由于废酸一般都不能回收，如果只考虑磺化剂的用量，则应采用三氧化硫或65%发烟硫酸，但是浓度过高的磺化剂会引起许多副反应，磺化剂用量过少常常使反应物过稠而难于操作。因此磺化剂的开始浓度和用量，以及磺化的温度和时间都需要通过实验来优化。