紫外光能谱 UPS

常用分析谱仪的名称和主要用途 名称 入射粒 发射粒子 子 光子 电子 主要用涂
X射线光电子谱 （XPS）
分析表面成分，研究表面吸附和表面电 子结构，目前已成为一种常规表面分析 手段 分析表面成分，更适合于研究价电子状 态，与XPS相互补充 分析表面成分，能分析除H，He外的所 有元素，还可用来研究许多反应 分析表面成分，研究界面反应和其它反 应 分析表面成分，研究元素的化学状态和 表面原子排列结构，其中低能电子能量 损失谱又称高分辨率电子能量损失谱， 所探测到的是表面几个原子层的信息 分析表面成分，研究表面结构
UPS有其局限性，故在应用时常与其 他表面分析方法结合使用。 角分辨紫外光电子能谱（ARUPS） 可用来检测一些吸附质在催化剂上的行 为。 9.2.1.4俄歇（Auger）电子能谱 当电子束或X射线做激发源，使原 子内层电子被电离产生一个空穴后，其 他能量较高轨道的电子填充这个空穴，
同时释放出能量使其他电子（二次电 离），这样电离出来的电子是由Auger首 次发现的，称之为Auger电子。用电子动 能分析器分析俄歇电子，就得到俄歇电 子能谱（AES）。俄歇电子的能量与激 发源的能量无关，改变X光源时，光电子 的能量会改变，而Auger电子能量不会变， 利用这一点可以区别Auger电子峰和光电 子峰。
样 品 单色器 检测器 计算器
激光光源
图16-19 激光拉曼光谱仪示意
Raman光谱可通过鉴定基团的特征频率进 行分子结构分析，用于定性、定量分析等。 它可观察到非极性双原子分子如N2、O2等 光谱，是红外光谱所不及的。因此， Raman光谱与红外光谱两者互相补充。但 Raman散射存在截面积小、灵敏度低的缺 点。表面增强拉曼散射效应是指在特殊制 备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附 分子的Raman散射信号比普通Raman散射
信号大大增强的现象。SERS恰好克服 了普通Raman光谱灵敏度低的缺点，且 由于它是一种表面效应，可提供真空吸 附或靠近于金属表面分子的结构信息， 故可用于界面与表面吸附分子的排列取 向及结构研究。
9.5 核磁共振 原子核中的质子和电子一样作自旋运 动，且是量子化的。不同核的自旋量子数I 不同，可以为0（如12C、16O等）、半整 数（如1H、13C等为1/2，35Cl、79Br为 3/2等）、整数（如14N、2H等为1）。 低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到 高能级，这称为核磁共振，常记为NMR。
影响质子化学位移的因素有以下几
种。
（1）电子密度 氢核周围的电子密度是 随邻近原子的电负性大小而变化的，邻
近原子的电负性大，诱导效应强，氢核周 围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，使得 氢核共振磁场向低场偏移；反之，会移向 高场。 （2） 反磁各向异性 （3）溶剂和氢键的影响 使用不同溶剂往 往有不同的值，若有H键生成可使值增 大几个ppm。
9.6 正电子湮没谱 正电子射入材料中时，在与周围达 到热平衡后，通常要0.1-1000ns的时间 才会和电子湮没，这段时间称为正电子 寿命。材料中的空位、孔洞和位错等缺 陷强烈吸收正电子，使其处于被束缚状 态。处于自由态或束缚态的正电子都会 和电子湮没同时发射出射线。正电子 湮没谱（PAS）为不同正电子寿命与湮
若用I(x)表示干涉图的强度，是光程差x的 函数； B()=∫-∞∞I(x)cos(2x ) dx
由它记录干涉图并做出傅里叶余弦变 换，就可得到任何波数的光强。由于FTIR具有扫描速率快、分辨率高、波数精度 高、灵敏度高和光谱范围宽等优点，应用 十分广泛。
为了阻止金属纳米粒子间的团聚，沈之荃 等用蝉丝蛋白质溶液在室温条件下不加任 何还原剂，通过原位还原技术制备纳米贵 金属胶体，它的特点是丝素蛋白质既作还 原剂又作保护剂，形成的纳米贵金属胶体 具有新颖的核-壳结构，因而具有高度的 分散性和稳定性。
紫外线光电子谱 光子 （UPS） 俄歇电子能谱 （AES） 低能电子衍射 （LEED） 能量损失谱 （EELS） 电子
电子
电子
电子 电子
电子
电子
电离损失谱
（ILS）
电子
电子
名称 电子诱导脱附 （ESD） 静态次级离子 质（SSIMS） 次级中性粒子 质（SNMS）
入射粒子 发射粒子
主要用途
分析表面成分，研究表面原子吸附态
可得到表面原子吸附位、吸附分子解离状 况、束缚能、与吸附原子间横向相互作用 的结构与集合的信息。 入射电子损失能量可分为以下三种 情况: （1）激发晶格振动或吸附分子振动能的 跃迁，损失能量几至几百毫电子伏 （2）激发表面或体相等离子体激元或价
带电子跃迁，能量损失值约在1-10eV（3） 激发内层电子的跃迁，能量损失值约在 102-103eV。
透射电子显微镜是一种高能电子穿透 样品，根据样品不同位置的电子透过强度 不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同， 经过电磁透镜放大后，在荧光屏上显示出 图像。透射电镜主要由电子光学系统、真 空系统和供电系统三部分组成。
9.3.2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜是以电子探针对试样进 行反复扫描轰击，将被轰击微区发出的二次 电子信息用探测器逐个加以收集，经过适当 处理并放大，依此放大信号来调制同步扫描 的显像管的亮度，在显像管的荧光屏上得到 该信息提供的样品图像。 9.3.3 扫描隧道显微镜
物最重要的成分之一，12C和16O因没有 核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样 研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的 结构，这是很有价值的。这里介绍质子核 磁共振谱。 由于核外围电子的存在，与外磁场的 相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效 磁场H比外加磁场H0略小一些，表示为：
H=（1–） H0 式中，为屏蔽常数，它随核在分子中 所处的环境不同而 变化。同一种核在分子中不同环境下的 值不同，H不同，因此产生核磁共振吸 收峰位置不同，这就是化学位移。
9.4 红外和拉曼光谱 9.4.1 傅里叶红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪是基于光相 干性原理而设计的干涉型红外分光光度计， 不同于依据光的折射和衍射而设计的色散 型红外分光光度计，被称为第三代红外光 谱仪。 FI-IR是由红外光源、干涉仪、样品 室、检测室、计算机和记录仪等部件构
成，其框图如下所示。 光源干涉仪样品室检测器计 算机记录仪 目前所用的干涉仪大多数都是卖克 尔逊干涉仪，它将光源来的信号以干涉 图的形式送往计算机进行Fourier变换 的数学处理，最后将干涉图还原成光谱 图。
NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、 电磁体和超导磁体，按射频频率可分为 100MHz、200MHz、400MHz、800MHz、 900MHz等，按射频源又可分为连续波波 谱仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换波谱 仪（PFT-NMR）等。
在所有原子核中，1H的磁矩最大，给出 的核磁共振讯号最强，而且1H又是有机
பைடு நூலகம்
俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重 要技术，已广泛应用于各种材料分析和 催化、吸附、腐蚀等过程。
9.2.2 低能电子衍射 低能电子衍射的激发源是低能量 （10-300eV ）的电子束，只穿透表面几 层原子。低能电子衍射检测的弹性散射 电子，不同方向的电子通过相干散射而 产生衍射，它用荧光屏来检测衍射点。 做LEED测试，要求样品表面清洁完整。 低能电子衍射实验发现，单晶表面从原 子水平上看是不规则的，也是不平整
来，就得到了样品表面的密度分布、表面 形貌、原子排列和电子结构等的图像。 STM的主机由三维扫描控制器、样品逼近 装置、减震系统、电子控制系统、计算机 控制系统数据采集和图象分析系统组成。 STM独特的优点是： 1.具有原子级分辨率 2.能实时地观察到表面的三维图像
3.可直接观察到表面缺陷、表面吸附质的 位置和形态，以及由于吸附质产生的表面 重构 4.测试条件宽松，即样品可在真空、大气、 水溶液及常温下进行测试，不需要特别制 样，且对样品无伤害，因此可用于生物样 品、多相催化、电极表面变化等的检测 5.结合扫描隧道谱可以获得表面电子结构
这些表面经退火后都能给出属于各自表 面的LEED图，而不是小面化的，说明 他们都是稳定的。从它们的LEED斑点
强度分布特征不仅可以推断（15，1， 17）是主稳定表面，而（1，1，11）、 （1，0，8）和（2，1，2）是副稳定表 面，还能知道这些副稳定表面的原胞结 构特征和许多重要细节。从原胞结构特
9.4.2 激光拉曼光谱
激光拉曼光谱是研究被样品散射的 光，而不是吸收和发散的 光。若入射光和Raman散射光的频率分 别为a和b，分子散射前后
的能量分别为Ea和Eb,则有
E=Eb-Ea=h(a- b)
式中 E是分子处于两种状态的能差.这 样,测得Raman光谱频率位移a- b,便可得 到分子能级.
信息，表面不同层次的态密度，表面势 垒的变化和能隙结构等。 目前使用的STM可分为两类：一类 是观察时样品只能维持在一个固定的温 度；另一类是观察时样品可以控制在一 定范围内的任何温度。观察的方式有两 种：一种是非原位观察，比如，先把有 吸附物的表面加热导致反应发生，再降 至室温观察；另一种是原位，即在表面
紫外光电子能谱谱线呈分离结构，这提供 了电子确实存在于量子化的分子轨道上的 直接证据。对于一个成键或反键电子电离， 核间平衡距离要发生很大变化，这样UPS 图的谱带宽而复杂。对于一个非键或弱化 学键电子电离，核间平衡距离变小，谱带 窄而简单。如果分子振动能级很密，或者 分子离子态与分子基态的核间距变化很大， 则能带呈连续的谱带。
离子散射谱 （ISS）
离子中和谱 （INS）
离子 离子
离子激发X射 离子 线谱（IEXS）
同步辐射光电 子（SRPES） 角分解光电子 谱（ARPES） 光子 光子
光子
分析表面成分，研究秒边原子的电子结构，同 步辐射是理想的激发光源 分析表面成分，研究表面吸附原子的电子结构
电子 电子
9.3 观察表面形貌显微镜的特点和应用 9.3.1 透射电子显微镜
电子
离子
离子
离子
分析表面成分，可用来研究实际表面、固-液界 面或溶液中分子以及易热分解的生物分子
离子
中性粒子 分析表面成分和深度剖析 离子 离子
分析表面成分，具有只检测最外层原子的表面 灵敏度，尤适用于研究合金表面偏析和吸附等 现象，亦适用于半导体以及绝缘体的分析。 分析表面成分，研究表面原子电子态 分析表面结构
反应过程中进行跟踪观察。定温STM一般 只能用于非原位的观察，除非反应在室温 下进行，变温STM更适用于原位观察。 9.3.4 原子力显微镜 原子力显微镜是将STM的工作原理 与针式轮廓曲线仪原理结合起来而形成的 一种新型显微镜，是1986年Binning、 Quate和Gerber三人在STM的基础上发明 的。
征来看，这些副稳定表面有可能用作生长 周期量子线的模板。 庄叔贤等采用AES、LEED、XPS等 研究了Rh(1 0 0)上Sm膜和Sm/Rh表面合 金以及CO在这两类模型表面的吸附与反 应。
9.2.3 电子能量损失谱 电子能量损失谱（EELS）是入射电 子因激发电子跃迁或表面原子的某一个振 动模式而失去一个特征能量，由此测量非 弹性散射的电子能量，并结合电子能谱得 到电子态信息，则可以达到近表面的能带 结构信息与空带电子态的能谱。如果入射 电子引起表面原子振动激发，则结合原子 吸附模型进行计算，并与实验数据对比，
扫描隧道显微镜是在1981年由Binning
和Rohrer发明的。这两人为此获得1986年 的诺贝尔物理学奖。STM的基本原理是利 用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度 对针尖与样品表面之间的距离非常敏感， 因此用电子反馈线路控制隧道电流衡定， 并用针尖在样品的表面扫描，则探针在垂 直与样品方向上的高低变化来反映出样品 表面的起伏。将针尖在样品表面扫描是运 动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出
的，表面上存在平台、台阶、扭折位、附 加原子、平台上空位等几种不同位置。 LEED是一个研究表面结晶学的重要 方法，从实验可得到表面二维晶胞的大小、 对称性、表面重构、表面缺陷及相关等信 息。
赵汝光等用LEED谱研究了硅表面4 个稳定的高指数表面（1，1，11）、（1， 0，8）、（2，1，2）、（15，1，17），