第七章酸碱平衡

H+

NH3 (aq)
NH (aq) 4
H 2 O(l)
HAc(aq)

OH (aq)
H 2 O(l)
Ac (aq)
(3) 水解反应 质子理论中没有盐的概念，盐的水解反应也是质子 传递的酸碱反应。 H+ 如：
H 2 O(l) Ac (aq)
H+
HAc(aq) OH (aq)
1. 同离子效应
HAc + H2O Ac + H3O
－ +
在HAc中加入强电解质NaAc，使溶液中Ac 离子浓 度大大增加，使HAc的解离平衡向左移动，从而降低 + 了HAc的解离度和H 的浓度。
PO 4
3
K b1 K b2 K b3
θ
【例】求0.02 mol· -1H2CO3溶液中H+、HCO3－、CO32－的浓度及 L H2CO3的α各为多少？Ka1 θ =4.30×10－7， Ka2θ=5.61×10－11 解：
H2CO3 H + HCO3
HCO3
－
+
－
Ka1

[ H ][HCO3 ] 4.30107 [ H 2CO3 ]
同理对一元弱碱，稀释定律表达式为：
K b c

2
或
Kb c

【例】已知常温时0.1mol· HAc溶液的解离度是1.33%， L -1 + 求0.5 mol· HAc溶液的α又为多少？这两种醋酸溶液中H L 浓度各为多少？ 解：由稀释定律，有： 2
-1
-1
Ka c 0.1 (0.0133 1.7710 )
2 2



2
K a1 K a2 K a



多元弱碱在水溶液中的解离也是分级进行的，逐级解离常数 也依次减小。
PO3 H 2 O 2 OH HPO4 4 HPO2 H 2 O H 2 PO OH 4 4 H 2 PO H 2 O 3PO4 OH H 4
－
OH + HAc
－
[ HAc][OH ] Kb ( Ac ) + [ Ac ] 分子分母同乘[H ]，则：
[ HAc][OH ] [ H ] [ HAc] Kw K b ( Ac ) [ H ][OH ] [ Ac ] [ H ] [ Ac ][H ] Ka ( HAc )
以醋酸的解离为例：
设HAc的起始相对浓度为c，解离度为α，则平衡时：
初始浓度 平衡浓度

HAc(aq) c c– cα


H+(aq) + Ac－(aq) 0 0 cα cα
[H ] [Ac ] c ,
[HAc ] c c

Ka

[ H ][ Ac ] [ HAc]

(c ) Ka c(1 )
第7章 酸碱平衡
内 容 提 要
本章在酸碱解离理论的基础上重点介绍了酸碱
质子理论。并根据化学平衡原理，讨论了水溶
液中弱电解质的解离平衡规律。介绍弱酸弱碱
平衡的有关计算和缓冲溶液的原理、pH计算及
配制等知识。
7.1 酸碱理论
酸碱电离理论认为：在水溶液中解离时产生的阳离子全部是H+ (离 子) 的物质叫做酸。解离时产生的阴离子全部是OH－的物质叫做碱。 优点： 1.揭示了酸碱的本质 。 2.解释了酸碱中和反应的实质，即H+ + OH- = H2O
例如 HNO3 ，NH4+，H3O+，H2PO4 －等是酸； NO3-，NH3 ，CO3 2－，OH－ ，Ac－是碱； H2O ，H2PO4 － ，HCO3 －等是酸碱两性物质。 在质子论中，酸或碱，可以是中性分子，也可以是阴阳离子。
酸(A) HCl NH4+
质子 ＋ 碱(B) H+ + Cl- HCl酸的共轭碱是ClNH3
2

5
Ka 5 0.5 mol· HAc中， L 1.77 10 0.5 0.6% c -1 0.1 mol· HAc中， [H ] c 0.11.33% 1.33103 L
0.5 mol· HAc中， [H ] c L
-1
0.5 0.6% 3.0 10
局限性：
1. 把酸碱这两种密切相关的物质完全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限 在水溶液中。
2.非水溶液中发生的酸碱反应以及在水溶液中明显呈酸碱性的物质(如NH4Cl 和Na2CO3等)不能说明 。
7.1.1酸碱质子理论 1. 酸碱概念 酸碱质子理论认为，凡是能给出质子（H+）的物质都是 酸；凡是能接受质子（H+）的物质都是碱，既能给出质 子，又能接受质子的物质是酸碱两性物质。
HAc(aq)
H+
H 2 O(l)

H3O (aq)
Ac (aq)
OH (aq)
H2O(l)

H2O(l)
H3O (aq)
(2) 中和反应 中和反应在质子理论中也是酸碱反应。
如：
H+
H3O (aq)
H+
OH (aq)
H 2 O(l)
H 2 O(l)
H3O (aq)
NH 4 酸(A2 )

Cl 碱(B1 )
酸(A1 )
解离反应、中和反应、盐的水解反应及同离子效应等都 是质子传递的酸碱反应。
(1) 解离反应 电解质的解离反应就是水与电解质分子间的质子传 递反应。酸解离出质子给水，转变为共轭碱：
H+
H 2 O(l)

H+
NH3 (aq)
NH (aq) OH (aq) 4
∴共轭酸碱解离常数之间的关系为：
K a K b Kw



3. 解离常数和解离度的关系 Kθ与α的关系：
相同点：都能表示解离的程度
不同点： 解离常数Kθ表示反应程度，是生成物浓度乘 幂与反应物浓度乘幂的比值，不直接表示反应物转化 的百分数。 解离度α，表示弱电解质达解离平衡时解离 的百分数，直接表示平衡时反应物变化了多少。

2
θ
c ，即 Ka 1
2
当α=5%时 ，即c/K ≥400，1－α≈1，则上式简化为：

Ka c

2
或
Ka c
为稀释定律表达式。
稀释定律的意义：
即溶液越稀，解离度越大；
同一弱电解质的解离度与其相对浓度的平方根成反比，
相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数的平方
根成正比，即解离常数越大，解离度也越大；
如Fe3+ ,
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子. Fe, Ag+, BF3等; lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子. H2O: 等;
如 :X－, :NH3, :CO,
lewis酸与lewis碱之间可以配位键结合生成酸碱配合物。
7.2 弱酸弱碱的解离平衡
7.2.1一元弱酸弱碱的解离平衡
θ K w 1.0 1014 θ K b1 θ 2.2 10 2 K a3 4.5 1013 θ K w 1.0 1014 θ K b2 θ 1.6 107 K a2 6.2 108 θ K w 1.0 1014 θ K b3 θ 1.5 1012 K a1 6.7 103 θ θ
－
[OH ] Kb c


例.已知25℃时， 0.200mol· -1氨水的电离度为 0.934%，求 L c(OH－)的pH值和氨的解离常数。 解： NH3 H 2 O NH OH 4 开始 0.200 0 0
平衡0.200(1– 0.934%)
0.200×0.934% 0.200×0.934%


NH4 + OH

+
－
[ NH 4 ][OH ] Kb [ NH 3 ]
Kb ：弱碱的解离常数 Ka 或Kb 的意义：解离平衡时弱电解质解离为离 子的趋势大小。
θ θ
θ
可用解离常数的大小，比较同类型弱酸或碱的相对强弱。
2.共轭酸碱对的解离常数间的关系
离子碱Ac－与水之间的解离平衡为： H2O + Ac
c(OH ) 0.200 0.934% 1.87 103 pH 14 pOH 14 ( lg1.87 103 ) 11.27 c( NH ) c(OH ) (1.87 103 ) 2 4 K ( NH3 ) b 3 c( NH3 ) 0.200 1.87 10 1.76105


Ka1 、 Ka2 分别是H2CO3的第一、第二级解离平衡常数。 多元弱酸解离的规律：逐级解离常数依次减小。
K a1
K a2

[ H ][HCO3 ] [ H ][CO3 ] [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [ H ] [CO3 ] K a 2.4 1017 [ H 2CO3 ]
2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：
NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-
NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-
课堂练习
总结：质子论的评价
质子论扩大了酸碱反应范围，既适用于水溶液，也适 用于非水溶液和无溶剂体系，是电离理论的发展。局 限性是只限于质子酸(即质子的给出和接受 )。 7.1.2酸碱电子理论 路易斯酸碱理论
1. 解离常数 例如醋酸的离 HAc H + Ac
+ －
在一定温度下，达到解离平衡时，根据化学平衡规律，各物质的 相对浓度存在下面的关系：
Ka

K
Θ 称为弱酸的解离平衡常数，简称解离常数。 a
[ H ][ Ac ] [ HAc]
同理对于弱碱如氨水的解离： NH3 + H2O 平衡时有：
7.2.2多元弱酸弱碱的解离平衡 如：H2S、H2CO3、H3PO4、H3AsO4等。多元弱酸在水 中的解离是分级进行的，如H2CO3
H2CO3 H + HCO3 HCO3 H + CO3
θ θ
－ + + －
Ka1
K a2

2－

[ H ][HCO3 ] 7 4.3010 [ H 2CO3 ] 2 [ H ][CO3 ] 5.611011 [ HCO3 ]
NH (aq) H 2 O(l) 4
H3O (aq) NH3 (aq)
(4) 水的质子自递反应 水是两性物质，既可作为酸给出质子，又 可作为碱接受质子。 H2O + H2O
通常简化为： H2O
H3O+ + OH－
H+ + OH－
测得在295K时纯水中c(H+) = c(OH－) = 1.0×10-7 mol· -3。则有： dm
3
4. 一元弱酸（碱）溶液中c(H+)或c(OH－)的计算 计算一元弱酸溶液[H+]的简化公式
以HAc为例，平衡时c(H+) = c(Ac－) = cα，
[H+]
= cα



即：当α＜5%，即c/Ka°≥400时，
Ka c

[ H ] Ka c
同理计算一元弱碱溶液[OH ]的简化公式为： 当α＜5%，即c/Kbθ≥400时，
∵ [H ]≈ [HCO3 ]，∴ [HCO3 ]= 9.3×10 mol· L [CO3
2－ + － － -5 -1
]≈ Ka2
θ
=5.61×10 mol· L
-11
-1
c( H ) 9.3 105 4.65103 0.47% c 0.02
7. 2. 3 酸碱平衡的移动
K w = [H+][OH－]=1.0×10-14
称为水的质子自递常数，或水的离子积常数简称离子积。 是一个温度的常数。
Fra Baidu bibliotek、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭 酸的化学式:
SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+


H + CO3
θ
+
2－ θ
K a2
[ H ][CO3 ] 5.611011 [ HCO3 ]
θ
2
∵H2CO3的Ka1 >> Ka2 且c/Ka1 >>400， ∴溶液中的[H ]只需按第一级解离平衡计算。
+
[ H ] Ka1 c 4.3 107 0.02 9.3 105
NH3碱的共轭酸是NH4+
HPO42-是酸，也是共轭碱。两性物质
H+ +
H2PO4-
H+ + HPO42-
酸给出一个质子后转变为其共轭碱；碱接受一个质子后 转变为其共轭酸。相应的一对酸碱称为共轭酸碱对。共 轭酸碱对之间，共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越 弱，反之亦然。
2. 酸碱反应
HCl
H+

NH3 碱(B2 )