第六章凝固与结晶
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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
上海交通大学_材料科学基础第六章
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
第六章材料的凝固
第六章材料的凝固材料凝固是材料加工过程中的一个重要环节，也是一种物质状态的转变过程。
在材料凝固过程中，溶液、熔体等物质从高温或高浓度状态向低温或低浓度状态转变，形成固体材料。
材料的凝固涉及到多种物理和化学现象，例如相变、晶体生长等。
本章将介绍材料的凝固过程、凝固机制以及凝固中常见的问题与解决方法。
一、材料的凝固过程材料的凝固过程可以分为凝胶形成、成核、晶体生长等阶段。
在凝胶形成阶段，物质通过扩散、沉淀等方式形成凝胶结构。
成核是指在凝胶结构中形成粒子团簇，这些粒子团簇是晶体生长的基础。
晶体生长是凝胶中成核的粒子团簇不断增大、结晶并形成晶体的过程。
二、凝固机制材料的凝固机制可以分为固相凝固、液相凝固和气相凝固等几种类型。
固相凝固是指物质在固态下发生凝固，常见的例子有金属凝固。
在固相凝固中，材料的原子或分子通过晶格扩散的方式形成有序结构。
这种凝固方式通常需要高温和长时间的处理。
液相凝固是指物质在液态下发生凝固，常见的例子有玻璃凝固。
在液相凝固中，物质的溶液通过扩散、局域过饱和等方式形成凝胶结构。
液相凝固通常需要通过控制溶液的浓度、温度等参数来实现。
气相凝固是指物质在气态下发生凝固，常见的例子有气凝胶。
在气相凝固中，气体分子通过凝聚成液滴或形成固体微粒的方式实现凝固。
气相凝固需要控制温度、压力等参数，并通常需要辅助材料来实现。
三、凝固中常见的问题与解决方法在材料的凝固过程中，常常出现一些问题，例如结晶不均匀、缺陷等。
这些问题可能会影响材料的性能和品质。
为了解决这些问题，可以采取以下方法：1.控制凝固速率：凝固速率过快或过慢都可能导致结晶不均匀。
通过调整温度、压力、浓度等参数，可以控制凝固速率，从而获得更均匀的结晶。
2.添加助剂：在凝固过程中，可以添加一些助剂来改善材料的凝固性能。
例如，在金属凝固中，可以添加一些合金元素来改变材料的晶体结构。
3.细化晶粒：晶体的尺寸对材料的性能有重要影响。
通过调整凝固条件，如温度梯度、凝固速率等，可以实现晶体的细化。
材料科学基础课件：凝固与结晶-共晶合金结晶-
8.2.4 固溶體非平衡結晶時溶質的再分配
8.2.5 成分過冷（Constituation supercooling）
8.3 共晶合金的結晶
8.3.1 共晶轉變機制 8.3.2 共晶組織形貌 8.3.3 亞共晶和過共晶合金初生相形態 8.3.4 共晶系合金的非平衡結晶
1偽共晶 2 離異共晶 3 固溶體合金中的共晶組織
層片狀（Pb-Sn) x200
共晶組織形態---按組成相Jackson因數α分類： 金屬-金屬型（粗糙-粗糙介面）：匹配長大，規則
金屬-非金屬型（粗糙-光滑介面）：
匹配性差，不規則
非金屬-非金屬型（光滑-光滑介面）：規則
8.3.3 亞共晶和過共晶合金初生相形態 ▪ 取決於液-固介面的微觀結構
8.1.5 非均勻形核（He8t.e4ro無ge機ne非ou金s 屬nu材cle料at的ion液）-固相變
8.1.6 晶體長大 (Cryst8a.l5g高row分th子) 材料的凝固
8.2 固溶體合金的結晶
8.2.1 固溶體合金的結晶特點
8.2.2 固溶體合金的平衡結晶
8.2.3 固溶體合金的非平衡結晶
50%Al的 Sn-Al合金 離異共晶形貌
3. 固溶體合金中的共晶組織 ▪ 合金Ⅰ：平衡條件下，無共晶組織。
非平衡條件下：成機理：
1.激冷層 （表面細晶區） 2.柱狀晶區(動畫）
3.中心等軸晶區
澆注後鑄錠內溫度分佈與變化示意圖
▪ 柱狀晶區交界處的脆弱分界面
▪縱向擴散速率很快。 ▪典型共晶形態：
層片狀、棒條狀。
層片狀交替形核生長及搭橋機構
晶體學取向關係：
▪ 降低介面能
▪ α (Al)-CuAl2共晶體: (111) α(Al) // (211)CuAl2 [101] α(Al) // [120]CuAl2 層片交界面 // (111) α(Al)
大学材料科学基础第六章材料的凝固
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
(b) 光滑界面
宏观上看，两者却反过来： 光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学 界面），是不平整的； 粗糙界面却是平整光滑的。
常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚 金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。
动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面， 其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk 仅为 0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～ 2℃。 晶体生长时液- 固界面的微观结构 (Microstructure of the solid-liquid interface)
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
同样，把临界晶核半径代入总自由能变化 的表达式，可求出形核功：
ΔGk 非 =
16 πσ
3 2
3( ΔGV )
(
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
ΔGk 非 / ΔGk均 = (
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
θ只能在0 ~π间变化，cosθ相应在0 ~ 1之间变化。
ΔGk 非 / ΔGk均 ≤ 1
过冷现象 冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结 晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。 实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平 衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之 间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要
条件。
△T = Tm － Ts
材料的凝固与结晶组织
§3.2 纯金属的结晶
固态金属在不同温度和压力下呈不同类型的晶体结构的现象，称为同素异构转变。 Fe、Co、Sn、Mn等元素都具有同素异构性。
882.5C 912C 1394C Ti Fe Fe Fe Ti
bcc
fcc
bcc
第三章
作业
一、选择题（ 1～15 ）
二、判断题
学号尾数为0、1的同学做（1～10）题； 学号尾数为2、3的同学做（11～20）题； 学号尾数为4、5的同学做（21～30）题； 学号尾数为6、7的同学做（31～40）题； 学号尾数为8的同学做（41～50）题； 学号尾数为9的同学做（51～60）题。
（1）控制过冷度
V冷↑→△T↑→N↑→晶粒细小
G
（2）变质处理 （3）振动处理 过冷度ΔT
三、结晶晶粒大小及控制
§3.2 纯金属的结晶
Al-Si合金
缓冷 快冷
未变质
变质
三、结晶晶粒大小及控制
§3.2 纯金属的结晶
铸铁
变质处理前
变质处理使组织细化。 变质剂为硅铁或硅钙合金。
变质处理后
四、晶体的同素异构
柱状晶粒区 （1）分枝少，晶质细密； （2）晶粒粗大，各向异性，横向性能差； （3）柱状晶交界处有夹杂和气体，热加工时易开裂。 获得：大的温度梯度，单向散热，定向凝固。
等轴晶粒区 （1）晶界面积大，杂质分布分散； （2）各晶粒位向不同，性能均匀，没有方向性； （3）枝晶彼此嵌入，没有脆弱面。 （4）缺点是枝晶发达，树枝晶间液相凝固收缩留下很多 分散孔洞(显微缩松)，因此凝固后金属组织不够致密。 获得：较低的浇注温度；孕育处理；机械振动、电磁搅拌。
二、结晶过程
材料科学基础第六章 材料的凝固
临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
贵州师范大学
化学与材料科学学院
物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
贵州师范大学
化学与材料科学学院
液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
形核功因子[exp( G *
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
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纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
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纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
材料的凝固与结晶
金
冰
属
的
的
树
树
枝
枝
晶
晶
3.影响晶核的形核率和 晶体长大率的因素
❖过冷度的影响
❖未熔杂质的影响
4、晶粒大小的概念
晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大 小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来 计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒 度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比 评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的 定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级， 数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平 均截线长来表示。
G / T =- S
F
液相
ΔG
固相
ΔT
Tn To TL
T
2.金属结晶的结构条件
近程有序结构
远程有序结构
结晶
结构起伏
(四）.结晶的一般规律
形核 长大
(四）.结晶的一般规律:形核、长大。
1.晶核的形成
在一定的过冷度下,当G体≥G表时,晶核就
形成。 晶核形成的形式:
*自发形核 △T = 200℃(纯净液体、均匀形核) *非自发形核 △T = 20℃（依附未熔质点形核）
三 金ph )转变 反应式:
δ - Fe 1394 °C γ - Fe 912 °Cα - Fe
bcc
fcc
bcc
纯铁的冷却曲线
1600
温 度
1500 1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700 600 500
1534℃
1394℃ δ - Fe γ - Fe
一般不符合化合价规律， 其晶体结构由电子浓度（价电子 总数与原子总数之比）决定，如下表
第六章凝固与结晶
2014-11-28
的形核。
9
6.2.1 均匀形核
均匀形核：液体结构中不稳定的近程排列原子集团（晶胚）在
一定条件下转变为稳定的固相晶核的过程。（在均匀单一的母 相中形成新相结晶核心的过程）
6.2.1.1 均匀形核的能量条件
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝-V△Gv + σA
＝ -(4/3) πr3△Gv+4πr2σ (2)
2014-11-28 13
• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
80
0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
1356
1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
A、夹杂特性 （1）杂质基底与晶核的晶体结构以及点阵常数越接近， 它们的原子在接触面越容易吻合，基底与晶核之间的界 面能越小。即浸润角θ 越小，越容易促进形核，这种规 律称为“结构相似、尺寸相应”原理。符合这种匹配条 件的固态粒子称为活性粒子。 两相晶体结构的相似性用点阵的匹配度表示： δ＝Δ a/a
-△Gv ——单位体积固、液相自由能差值
2014-11-28
σ ——单位相界面面积的界面能（比界面能）
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
1
N e
T 2
的形核。
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6.2.1 均匀形核
均匀形核：液体结构中不稳定的近程排列原子集团（晶胚）在
一定条件下转变为稳定的固相晶核的过程。（在均匀单一的母 相中形成新相结晶核心的过程）
6.2.1.1 均匀形核的能量条件
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝-V△Gv + σA
＝ -(4/3) πr3△Gv+4πr2σ (2)
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• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
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0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
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1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
A、夹杂特性 （1）杂质基底与晶核的晶体结构以及点阵常数越接近， 它们的原子在接触面越容易吻合，基底与晶核之间的界 面能越小。即浸润角θ 越小，越容易促进形核，这种规 律称为“结构相似、尺寸相应”原理。符合这种匹配条 件的固态粒子称为活性粒子。 两相晶体结构的相似性用点阵的匹配度表示： δ＝Δ a/a
-△Gv ——单位体积固、液相自由能差值
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σ ——单位相界面面积的界面能（比界面能）
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第六章 纯晶体的凝固讲解
b) 枝晶长大
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
(PPT).凝固与结晶的理论
冷却，长大成一块单晶体。 2、垂直提拉法 籽晶与液面接触，缓冷，旋转上升，长大
成单晶体。可获得大尺寸单晶体。
三、定向凝固技术
通过控制冷却方式，使铸件从一端开始凝 固，并向另一端发展的结晶过程。
获得单向的柱状晶，在柱状晶轴方向上具 有较好的性能。
如涡轮叶片等。
作业
P58：2、3、13、15、17
Thank you!
N G
过冷度ΔT
图2－28 ΔT对N和G的影响
控制晶粒度的措施
1、控制过冷度 ΔT越大，N/G越大，晶粒越细小。 2、化学变质处理 加入变质剂，促进非自发晶核，拟制晶粒长大，
细化晶粒。 3、增强液体流动 振动、搅拌、超声波处理使液体流动，形核、破
碎枝晶。
二、单晶体的制备
1、尖端形核法 见图2－29，尖端产生一个晶核，容器外移
2.4 凝固与结晶理论的应用
一、铸态晶粒度的控制 金属的晶粒越细小，强度、度越高，塑
性、韧性越好。 细晶强化 通过细化晶粒来提高材料强度
的方法。 硅钢片，晶粒越大其磁滞损耗小、磁效应
越高。
晶粒度的控制
形核率N 长大速率G
形核率（N）：单位 时间、单位体积内 形成晶核的数目。
长大速度（G）：晶 核单位时间生长的 平均线长度。
第六章凝固
平衡时固溶体的成分是均匀的。
2、不平衡凝固 （1）固相内无扩散，液相内能达到 完全均匀化，因为是不平衡凝固， 所以平衡分配系数不是整个固相和 液相在成分上的平衡分配，而是局 部平衡，是指在界面上液固两相必 须保持一定的溶质分配。 （2）固相内无扩散，液相内只有扩 散没有对流溶质原子只能部分混合。
曲线1 C0 曲线3 k0C0
ΔHƒ
（ 3）
ΔHƒ
kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地 二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。 二.温度对晶体生长的影响粗Biblioteka 界面正温度梯度：平面状生长
负温度梯度：枝晶生长
光滑界面
正温度梯度：一系列小台阶 负温度梯度：多面体
为什么会形成这样的形态？
对于非均匀形核，由于其形核功要 比均匀形核小得多，因此，可以在 较小的过冷度下获得很高的形核率。 由于非均匀形核主要是依附再杂质 或模壁等表面形成，因而非均匀形 核的最大值取决于液态金属中可作 为基底的固态粒子的种类和数量。
二.非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容 器壁）上形成的过程。
（2）对于光滑界面结构的晶体，其生长界 面以小平面台阶生长方式推进。小平面台 阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于等 温线的液体中去，因此从宏观看液固相界 面似与等温线平行，但小平面与等温线呈 一定角度。 在负的温度梯度下，呈树枝状生长。 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由 于前方液体具有更大的过冷度而使其生长 速度增加。在这种情况下，生长界面就不
3 2
2
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
第六章 单元组相图及纯金属的凝固
2. 微观现象
a 形核（Nucleation） b 长大（Crystal growth）
纯金属结晶过程示意图
二、液态结构
液态结构 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征：
(1)近程有序，原子间距、配位数、体积与固 体有差别。
液体
(2) 存在结构（相）起伏 。原因是液态金属中存在着能量起伏。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚）尺寸
2. 相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、 理论结 晶温度、 实际结晶温度、 临界过冷度和动态过冷 度；
3. 均匀形核与非均匀形核(要会自己进行推导相关公式、 计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临 界形核功；形核率、生长速率。
4. 光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平 面与树枝长大、受质处理(孕育处理)
第六章 纯晶体的凝固
本章要求掌握的内容
应掌握的内容:
1.纯金属凝固的过程和现象
2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件
3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、 临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。
4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形 核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。
影响高分子结晶能力的因素： (1) 链的对称性 对称性越高越易结晶。 (2) 链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3) 共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够 结晶。 (4) 链的柔顺性 柔顺性好结晶能力高。
本章总结
一、基本概念和术语 1. 凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图
5. 液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长 大机制。
6. 能用结晶理论说明实际生产问题如变质处理和其它细化晶粒的 工艺；单晶的制取和定向凝固技术 (了解) 。
a 形核（Nucleation） b 长大（Crystal growth）
纯金属结晶过程示意图
二、液态结构
液态结构 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征：
(1)近程有序，原子间距、配位数、体积与固 体有差别。
液体
(2) 存在结构（相）起伏 。原因是液态金属中存在着能量起伏。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚）尺寸
2. 相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、 理论结 晶温度、 实际结晶温度、 临界过冷度和动态过冷 度；
3. 均匀形核与非均匀形核(要会自己进行推导相关公式、 计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临 界形核功；形核率、生长速率。
4. 光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平 面与树枝长大、受质处理(孕育处理)
第六章 纯晶体的凝固
本章要求掌握的内容
应掌握的内容:
1.纯金属凝固的过程和现象
2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件
3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、 临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。
4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形 核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。
影响高分子结晶能力的因素： (1) 链的对称性 对称性越高越易结晶。 (2) 链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3) 共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够 结晶。 (4) 链的柔顺性 柔顺性好结晶能力高。
本章总结
一、基本概念和术语 1. 凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图
5. 液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长 大机制。
6. 能用结晶理论说明实际生产问题如变质处理和其它细化晶粒的 工艺；单晶的制取和定向凝固技术 (了解) 。
凝固专业知识讲座
Cs (x)
k0C0 (1
x )k0 1 L
平衡凝固 液相完全混合
ke
k0
k0 (1 k0 )eR / D
2）凝固速度不久 液相完全不混合，
液体中溶质仅经过扩散传递
Rδ/D→∞
ke→1
因为无混合，边界层以外旳液体浓度保持为C0， 界面处液相溶质旳分布曲线为（以界面为原点）：
CL (x)
C0 (1
● 长大速度比二维晶核机制快， 比粗糙界面慢
vg = u3ΔTk2
● 借螺旋型位错生长、二维形核、 连续生长与过冷度旳关系
§6.6 凝固组织及其控制 1 晶粒尺寸旳控制
晶粒数目Z、形核率N、长大速率G之间旳关系
Z=0.9（N/G）3/4
● 形核率大、长大速率低，晶粒尺寸小 ● 合适增大过冷度 ● 化学变质：变质处理或孕育处理，加入孕育剂来细化晶粒 ● 增长液体流动：振动、搅拌等
这种界面可能是外来固体质点旳界面， 也可能是铸锭旳模壁。
设晶核与基底面旳接触角为θ， σL/S、σS/B、σL/B为液体-晶核、晶核-基底、 液体-基底旳表面能， ΔGhom 、ΔGhet分别 为均匀形核功和非均匀形核功：
考虑到：新形成了L/S和S/B界面，消失了L/B界面
Ghet
( 4 r 3
3
Gv
CL
(x)
C0 (1
x )k0 1 L
● 固体中溶质旳分布曲线为：
Cs
(x)
k0C0 (1
x )k0 1 L
凝固前 凝固后
平衡凝固 液相完全混合
（2）夜相不完全混合 液体中在液固接触面有层流边界层， 存在溶质旳汇集边界层以外对流混合均匀
初始过渡及稳态凝固
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A、夹杂特性 （1）杂质基底与晶核的晶体结构以及点阵常数越接近， 它们的原子在接触面越容易吻合，基底与晶核之间的界 面能越小。即浸润角θ 越小，越容易促进形核，这种规 律称为“结构相似、尺寸相应”原理。符合这种匹配条 件的固态粒子称为活性粒子。 两相晶体结构的相似性用点阵的匹配度表示： δ＝Δ a/a
1
N e
T 2
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19
• 形核率对过冷度很敏感，它在一个很窄的范围内几乎从零 急剧上升好几个数量级。当过冷度尚未达到△T *时，根 本无晶核生成，一旦达到△T *，则发生“爆炸“式形核。 • 晶核临界尺寸与过冷度成反比，形核功与过冷度的平方成 反比，因此，随过冷度增大，临界尺寸降低，形核功显著 降低，形核率显著增加。
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界面张力达到平衡时，有： sL cos sm Lm
21
6.2.2.1 非均匀成核的能量条件
系统自由能的变化： G非 VS GV AsL sL Asm sm Lm
形核过程： 过饱和母相L在基底m上形成曲率半径为r球冠晶胚s 新相 基底界面接触角为 新相晶胚体积：Vs
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因此： （1）形核功是表面能项的三分之一； （2）系统体积自由能的降低只补偿了形成临界核所需 表面自由能的三分之二； （3）形核功是成核需克服的能垒，需依靠系统能量起 伏提供能量。 形核功是过冷金属液开始形核时的主要障碍，过冷 液相需要一段“孕育期”才开始凝固，原因即在于此。 形核功依靠液相本身存在的“能量起伏”来供给。 过冷金属开始均匀形核时，既需要结构起伏，也需 要能力量起伏，缺一不可。
•
•
（2） 有r>r*的近程排列的原子集团；
（3） 在高能区。
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18
6.2.1.2 均匀形核速率
形核率(N)：单位时间内、单位体积液态金属中形成的
固相核心的数目。 形核速率取决于两因素： （1）单位体积内存在的半径为r*的原子集团数目C* （2）单位时间转移到晶核上的原子数f0
N f0 C
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• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
80
0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
1356
1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
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系统（液相）能量起伏的含义： （1）某一瞬时，各微观体积能量不同； （2）不同瞬时，某一微观体积能量分布不同。 液相能量起伏呈正态分布。在具高能量的微观区成 核，其能量可补偿表面能，克服能垒。
出 现 几 率
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能量起伏大小
17
• 小 结 • • 均匀成核条件 ： （1） 系统具有一定的过冷度；
θ=180°时， △G*非＝ △G*， 杂质不起作用。
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24
6.2.2.2 非均匀成核的形核率的决定因素
（1）过冷度△T: 过冷度越大，非均匀形核率越大。 由于△G*非< △G*，故可在较小的过冷度下获得较高的 形核率。
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25
（2）外来夹杂
0.174
0.206 0.184 0.247 0.164
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14
• 将（3）式代入（2）式，得到形成临界半径时自由能的变 化值△G*： • △G*= - (32π/3)· (σ3/△Gv 2) + (48π/3) · (σ3/△Gv 2) (5) 式中前一项（体积自由能差而引起的能量降低）是后一 项（表面能而引起的能量增加，即σA*）的2/3。化简得 △G*= (16π/3)· (σ3/△Gv 2) = 1/3 σA* (6) 其中A*为临界晶核的表面积。将式（4）代入式（2），则： △G*= (16π/3)· (σ3Tm2/(L △T )2) (7) 由上式可见，形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临 界晶核界面能的 1/3 ，即形成临界晶核时，所释放的体积 自由能只相当于所需要的界面能的 2/3，还有1/3需要另外 供给，即需要对形核作功，故称△G*为“形核功”。
2014-11-28 6
1、结晶的热力学条件
T<Tm 时，Gs<GL ，因此凝固过程是自发过程
G Gs GL H T S 0
接近Tm时，忽略液、固相定压比热差，△H、 △S近似与温度无关
L S Tm
H L
(1)
Tm T L T Gv L Tm Tm
（2）杂质粒子和晶核的晶体结构差别较大，但由于其 表面凹凸不平或存在缝隙及微孔也可促进非均匀形核。 这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为 “活化粒子”。
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• B、夹杂基底表面状态
•
如基底不是平面而是曲面，曲率
半径与晶核的临界尺寸是同一数量级 时，则曲率半径的大小和曲率的方向 对形核均有明显的作用。 • 形核体积越小，形核越容易。
2014-11-28 11
当r＝r*时，d△G/dr=0，可求得: r*= 2σ/△Gv 将（1）代入（3）得： r*=2σTm/L△T (4) 由（4）式可知，临界晶核半径随过冷度增大而减小。如果 已知金属熔点、熔化潜热和比界面能，就可计算出在一定过 冷度下晶核的临界半径。 (3)
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12
• 由于结构起伏，金属液中存在 各种尺寸的晶胚。温度越高， 原子振动的振幅越大，原子间 的结合越弱，因而晶胚的最大 尺寸越小。如图为最大晶胚尺 寸、临界晶核尺寸与过冷度之 间的关系。两条曲线的交点即 为均匀形核的临界过冷度△T *。 金属液必需要有足够的过冷度， 使其达到△T *，才能使过冷液 相中含有达到临界尺寸的晶胚， 开始形核。 • 对于大多数金属来说， △T * 约为0.2Tm。
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6.3 纯金属晶体的长大
宏观长大：L—S界面形态及迁移方式 微观长大：原子进入固相晶核表面(液－固界面) 的方式
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6.1.2 液态金属的结构
1、研究方法 宏观性质比较（气、液、固三态的对比等） XRD（X射线衍射技术） EXAFS (扩展X射线吸收精细结构分析技术）等 2、液态（相）结构 结构：长程无序而短程有序，即液态金属由近程有 序排列的原子集团构成。原子集团：能量不稳定、结构 尺寸不固定 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数 较小、原子排列较 混乱。
结晶过程：不稳定的近程有序排列原子集团的液体结构转变为稳定的 长程有序的晶体结构的过程。 Tm附近：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子集团 新生相 核胚 晶核
即：液相的能量起伏与结构起伏是成核的基础
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能量起伏 结构起伏
大于 临界值
6.2 金属凝固时的形核过程
成核：旧相中产生小体积新相的现象与过程。 金属凝固的两种形核方式： 均匀形核：依靠自身的结构均匀自发的形核。 不均匀形核：依靠外界杂质所提供的异相界面非自发
凝固、结晶过程是相变放热过程，△H<0 ,要满足△G<0，必须 △T>0，T<Tm。（ △T：过冷度） 即：过冷是结晶的必要条件
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7
2、结晶的结构条件（晶核形成过程）
过冷状态的液体或熔体，热运动引起能量起伏与结构起伏。 能量起伏：原子集团不稳定 （任一瞬间或某一微观体积，其位置、能量、速度、能量分布等处于 波动状态） 结构起伏：原子集团大小、聚散状态、相对位置不同
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6.2.2.3 金属熔化时的形核
• 金属熔化时，即使加热速度过快也不需要过热。 • 原因：金属也对同种金属的固相是完全浸润的（θ＝0° ） 所以固态金属从自由表面熔化时，界面能是降低的，形成 新的液相不需要形核功，在表面形成少量液相后，液态金 属会很快覆盖整个表面，因此熔化不需要过热。
•
凹形基底对形核是有利的。
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• C、夹杂数量 • • 夹杂数量越多， 非均匀形核率越大。
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（3）液体金属的过热 液体金属的过热，可使难熔夹杂凸起部分熔解 而使表面平滑，使缝隙和微孔减少，降低非均匀 形核率。
活化粒子随金属液加热温度的提高，作为形核 基底的作用将逐渐消失，这种现象称为“活性去 除”。
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6.2.2 非均匀形核
非均匀成核比均匀成核更易发生。 （因均匀成核中新相晶胚与母相间的高能量界面被非均匀 成核中新相晶胚与杂质间的低能量界面取代，从而使成核 过程的能垒降低）
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.
式（6-12）
3 与母相L的界面面积：AsL 2 r 2 1 cos 与基底m的界面面积：Asm r 2 sin 2
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r 3 2 3 cos cos 3
22
成核过程系统自由能的变化：
G非 G f
其中：G 4 3 1 r GV 4r 2 sL，f 2 3 cos cos 3 3 4
第六章 凝固与结晶
炼钢
浇注
铸件
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2
1
N e
T 2
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• 形核率对过冷度很敏感，它在一个很窄的范围内几乎从零 急剧上升好几个数量级。当过冷度尚未达到△T *时，根 本无晶核生成，一旦达到△T *，则发生“爆炸“式形核。 • 晶核临界尺寸与过冷度成反比，形核功与过冷度的平方成 反比，因此，随过冷度增大，临界尺寸降低，形核功显著 降低，形核率显著增加。
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界面张力达到平衡时，有： sL cos sm Lm
21
6.2.2.1 非均匀成核的能量条件
系统自由能的变化： G非 VS GV AsL sL Asm sm Lm
形核过程： 过饱和母相L在基底m上形成曲率半径为r球冠晶胚s 新相 基底界面接触角为 新相晶胚体积：Vs
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因此： （1）形核功是表面能项的三分之一； （2）系统体积自由能的降低只补偿了形成临界核所需 表面自由能的三分之二； （3）形核功是成核需克服的能垒，需依靠系统能量起 伏提供能量。 形核功是过冷金属液开始形核时的主要障碍，过冷 液相需要一段“孕育期”才开始凝固，原因即在于此。 形核功依靠液相本身存在的“能量起伏”来供给。 过冷金属开始均匀形核时，既需要结构起伏，也需 要能力量起伏，缺一不可。
•
•
（2） 有r>r*的近程排列的原子集团；
（3） 在高能区。
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6.2.1.2 均匀形核速率
形核率(N)：单位时间内、单位体积液态金属中形成的
固相核心的数目。 形核速率取决于两因素： （1）单位体积内存在的半径为r*的原子集团数目C* （2）单位时间转移到晶核上的原子数f0
N f0 C
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• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
80
0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
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1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
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系统（液相）能量起伏的含义： （1）某一瞬时，各微观体积能量不同； （2）不同瞬时，某一微观体积能量分布不同。 液相能量起伏呈正态分布。在具高能量的微观区成 核，其能量可补偿表面能，克服能垒。
出 现 几 率
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能量起伏大小
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• 小 结 • • 均匀成核条件 ： （1） 系统具有一定的过冷度；
θ=180°时， △G*非＝ △G*， 杂质不起作用。
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6.2.2.2 非均匀成核的形核率的决定因素
（1）过冷度△T: 过冷度越大，非均匀形核率越大。 由于△G*非< △G*，故可在较小的过冷度下获得较高的 形核率。
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（2）外来夹杂
0.174
0.206 0.184 0.247 0.164
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• 将（3）式代入（2）式，得到形成临界半径时自由能的变 化值△G*： • △G*= - (32π/3)· (σ3/△Gv 2) + (48π/3) · (σ3/△Gv 2) (5) 式中前一项（体积自由能差而引起的能量降低）是后一 项（表面能而引起的能量增加，即σA*）的2/3。化简得 △G*= (16π/3)· (σ3/△Gv 2) = 1/3 σA* (6) 其中A*为临界晶核的表面积。将式（4）代入式（2），则： △G*= (16π/3)· (σ3Tm2/(L △T )2) (7) 由上式可见，形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临 界晶核界面能的 1/3 ，即形成临界晶核时，所释放的体积 自由能只相当于所需要的界面能的 2/3，还有1/3需要另外 供给，即需要对形核作功，故称△G*为“形核功”。
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1、结晶的热力学条件
T<Tm 时，Gs<GL ，因此凝固过程是自发过程
G Gs GL H T S 0
接近Tm时，忽略液、固相定压比热差，△H、 △S近似与温度无关
L S Tm
H L
(1)
Tm T L T Gv L Tm Tm
（2）杂质粒子和晶核的晶体结构差别较大，但由于其 表面凹凸不平或存在缝隙及微孔也可促进非均匀形核。 这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为 “活化粒子”。
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• B、夹杂基底表面状态
•
如基底不是平面而是曲面，曲率
半径与晶核的临界尺寸是同一数量级 时，则曲率半径的大小和曲率的方向 对形核均有明显的作用。 • 形核体积越小，形核越容易。
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当r＝r*时，d△G/dr=0，可求得: r*= 2σ/△Gv 将（1）代入（3）得： r*=2σTm/L△T (4) 由（4）式可知，临界晶核半径随过冷度增大而减小。如果 已知金属熔点、熔化潜热和比界面能，就可计算出在一定过 冷度下晶核的临界半径。 (3)
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• 由于结构起伏，金属液中存在 各种尺寸的晶胚。温度越高， 原子振动的振幅越大，原子间 的结合越弱，因而晶胚的最大 尺寸越小。如图为最大晶胚尺 寸、临界晶核尺寸与过冷度之 间的关系。两条曲线的交点即 为均匀形核的临界过冷度△T *。 金属液必需要有足够的过冷度， 使其达到△T *，才能使过冷液 相中含有达到临界尺寸的晶胚， 开始形核。 • 对于大多数金属来说， △T * 约为0.2Tm。
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6.3 纯金属晶体的长大
宏观长大：L—S界面形态及迁移方式 微观长大：原子进入固相晶核表面(液－固界面) 的方式
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6.1.2 液态金属的结构
1、研究方法 宏观性质比较（气、液、固三态的对比等） XRD（X射线衍射技术） EXAFS (扩展X射线吸收精细结构分析技术）等 2、液态（相）结构 结构：长程无序而短程有序，即液态金属由近程有 序排列的原子集团构成。原子集团：能量不稳定、结构 尺寸不固定 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数 较小、原子排列较 混乱。
结晶过程：不稳定的近程有序排列原子集团的液体结构转变为稳定的 长程有序的晶体结构的过程。 Tm附近：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子集团 新生相 核胚 晶核
即：液相的能量起伏与结构起伏是成核的基础
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能量起伏 结构起伏
大于 临界值
6.2 金属凝固时的形核过程
成核：旧相中产生小体积新相的现象与过程。 金属凝固的两种形核方式： 均匀形核：依靠自身的结构均匀自发的形核。 不均匀形核：依靠外界杂质所提供的异相界面非自发
凝固、结晶过程是相变放热过程，△H<0 ,要满足△G<0，必须 △T>0，T<Tm。（ △T：过冷度） 即：过冷是结晶的必要条件
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2、结晶的结构条件（晶核形成过程）
过冷状态的液体或熔体，热运动引起能量起伏与结构起伏。 能量起伏：原子集团不稳定 （任一瞬间或某一微观体积，其位置、能量、速度、能量分布等处于 波动状态） 结构起伏：原子集团大小、聚散状态、相对位置不同
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6.2.2.3 金属熔化时的形核
• 金属熔化时，即使加热速度过快也不需要过热。 • 原因：金属也对同种金属的固相是完全浸润的（θ＝0° ） 所以固态金属从自由表面熔化时，界面能是降低的，形成 新的液相不需要形核功，在表面形成少量液相后，液态金 属会很快覆盖整个表面，因此熔化不需要过热。
•
凹形基底对形核是有利的。
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• C、夹杂数量 • • 夹杂数量越多， 非均匀形核率越大。
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（3）液体金属的过热 液体金属的过热，可使难熔夹杂凸起部分熔解 而使表面平滑，使缝隙和微孔减少，降低非均匀 形核率。
活化粒子随金属液加热温度的提高，作为形核 基底的作用将逐渐消失，这种现象称为“活性去 除”。
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6.2.2 非均匀形核
非均匀成核比均匀成核更易发生。 （因均匀成核中新相晶胚与母相间的高能量界面被非均匀 成核中新相晶胚与杂质间的低能量界面取代，从而使成核 过程的能垒降低）
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式（6-12）
3 与母相L的界面面积：AsL 2 r 2 1 cos 与基底m的界面面积：Asm r 2 sin 2
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r 3 2 3 cos cos 3
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成核过程系统自由能的变化：
G非 G f
其中：G 4 3 1 r GV 4r 2 sL，f 2 3 cos cos 3 3 4
第六章 凝固与结晶
炼钢
浇注
铸件
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