第8章：原子结构

(2
-
r a0
)e-r / 2a0
1 4π
1
1 (2 - r )e-r / a0
4 2π a03 a0
2. 2p态：n =2 , l =1 , m = +1,0,-1
以2pz为例(m 0)
2pz
1 4
1 2πa03
(r a0
)e-r
/ 2a0
cos
其中 R(r) 1 ( 1 )3/ 2 ( r )e-r / 2a0 2 6 a0 a0
角量子数l ： l 的取值 0，1，2，3……n－1 对应着 s, p, d, f…... (亚层) l 决定了ψ的角度函数的形状。
磁量子数m： m可取 0，±1, ±2……±l ； 其值决定了ψ角度函数的空间取向。
n, l, m 一定，轨道也确定
l
0
1
2
3…
轨道 s
p
d
f…
例如: n =2， l =0， m =0， 2s
h=6.626×10-34J·s，Plank常量。
1927年，Davissson 和Germer应用Ni晶体进 行电子衍射实验，证实电 子具有波动性。
电子衍射实验示意图
1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。
图5.1 电子衍射示意图
1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进 行电子衍射实验，证实电子具有波动性。
8.2 多电子原子结构
8.2.1 多电子原子轨道能级 8.2.2 核外电子排布
8.2.1 多电子原子轨道能级
轨道：与氢原子类似，其电子运动状态 可描述为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s…
能量：与氢原子不同, 能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外加场的作用下, 还 与m有关。
1.Pauling近似能级图
z r cos
r x2 y2 z2
ψ( x, y, z) RrY θ,
直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
x r sin cos y r sin sin z r cos
r x2 y2 z2
Ψ x, y , z Ψ r , , R r Y ,
ψn,l,m ( x, y, z) Rn,l rYl,m θ,
2.Cotton原子轨 道能级图
• n 相同的氢原子轨 道的简并性。 •原子轨道的能量随 原子序数的增大而 降低。 •随着原子序数的增 大，原子轨道产生 能级交错现象。
3.屏蔽效应
e-
e-
+2 e-
+2
2-σ e-
He
He+
假想He
屏蔽效应：由核外电子云抵消一些核电 荷的作用。
E 2.179 10 18 (Z )2 J
★ 方程中既包含体现微粒性的物理量m , 也包含体现波动性的物理量ψ;
★ 求解薛定锷方程, 就是求得波函数ψ和
能量 E ;
★ 解得的不是具体的数值, 而是包括三个 常数 (n, l, m)和三个变量(x,y,z)的函数
式ψn, l, m (x,y,z) ;
★ 数学上可以解得许多个ψ(z,y,z) , 但其物理意义 并非都合理;
这就是氢原子的电离能。
E h
3.289
1015
1 (12
1 2
)
3.289 1015 2.179 10 18 h
可见该常数的意义是：
电离能除以 Planck常数的商。
借助于氢原子光谱的能量关系式可 定出氢原子各能级的能量：
E
RH
(
1 n12
1 n22
)
E E2 E1
令n2 ，则E2 0，E1 E
义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度。
量子力学原理指出：在核外空间某点p(r, , )
附近微体积d 内电子出现的概率dp为
dp= 2d
(7-11)
所以 2表示电子在核外空间某点附近单
位微体积内出现的概率，即概率密度.
薛定锷方程 2ψ 2ψ 2ψ 8π2m (E V)ψ 0
x2 y2 z2 h2
★ 为了得到合理解, 三个常数项(量子数)只能按一 定规则取值(n, l, m)
★ 有合理解(n, l, m 的取值合理)的函数式叫做波函
数(Wave functions) ψn, l, m (x,y,z)
波波函函数数ψψn, ln,,ml,
m (x,y,z) = 薛定锷方程的合理解 (x,y,z) =“原子轨道”—形象性名称
1.SchrÖdinger方程
2Ψ 2Ψ 2Ψ 8π 2m E V Ψ
x 2 y 2 z 2
h2
Ψ ：波函数
E：能量
V：势能
m：质量
h：Planck常数 x, y, z：空间直角坐标
本身没有明确的物理意义。只能说是描
述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动
的规律受它控制。
波函数 绝对值的平方却有明确的物理意
个量子数n、l、m的ψn,l,m(x,y,z) ，它们决定了波 函数的形状！
正如直线方程y(x)=ax+b中a、b的合理取值决
定了其图形的形状一样：
y
y
y
y
x
x
x
x
a>0，b>0， a>0，b<0， a<0，b>0， a<0，b<0，
2.四个量子数
① 主量子数 n
n=1, 2, 3,……
② 角量子数
3.Bohr理论 三点假设： ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨
道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能
量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
h E2 E1 E2 E1
l 0,1,2,...n 1
③ 磁量子数 m m l,.....0. ......,l
④ 自旋量子数 ms
1
ms
, 2
ms
1 2
主量子数n：
•与电子能量有关，对于氢原子，电子能量 唯一决定于n；
E
2.179 10 18 n2
J
•不同的n值，对应于不同的电子层：
１ ２ ３ ４ ５… K L M N O…
综上所述，微观粒子运动的主要特征是 具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计 性上。
因为微观粒子的运动具有波粒二象性 的特征，所以核外电子的运动状态不能用 经典的牛顿力学来描述，而要用量子力学 来描述，以电子在核外出现的概率密度、 概率分布来描述电子运动的规律。
8.1.3 SchrÖdinger方程与量子数
6.626
10 34 J s 3.289
1015
(
1 n12
1 n22
)s-1
2.179
10
-18
(
1 n12
1 n22 )J
E
RH
(
1 n12
1 n22
) RH：Rydberg常数，其值
为2.179×10-18J。
11 E RH ( n12 n22 ) 当n1 1，n2 时，E 2.179 10 18 J，
c
Hβ 486.1 6.07
Hα 656.3 4.57
/nm ( 1014 ) /s1
光速 c 2.998108 m s1
氢原子光谱特征： • 不连续光谱,即线状光谱 • 其频率具有一定的规律
经验公式：
v
3.289
1015
(
1 22
1 n2
)s1
n= 3,4,5,6
式中 2，n，3.289×1015各代表什么意义？
h
E：轨道能量 h：Planck常数
Balmer线系
v
3.289
1015
(
1 22
1 n2
)s1
n = 3 红（Hα） n = 4 青（Hβ ） n = 5 蓝紫 （ Hγ ） n = 6 紫（Hδ ）
原子能级
Balmer线系
v
3.289 n2
1015 n1
(
1 n12
1 n22
)s-1
E hv
n =3， l =1， m =0， 3pz n =3， l =2， m =0， 3dz2 思考题：
Baidu Nhomakorabea
当n为3时, l ,m 分别可以取何值？轨道 的名称怎样?
8.1.4 氢原子的基态
1.总能量
E 2.1791018 J n2
E1s 2.1791018 J
2.波函数 Ψ r , , j Rr Y ,
应和钻穿效应。
8.1 氢原子结构
8.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 8.1.2 电子的波粒二象性 8.1.3 SchrÖdinger方程与量子数 8.1.4 氢原子的基态 8.1.5 氢原子的激发态
8.1.1 氢原子光谱与Bohr理论
1.光和电磁辐射
红
橙
黄绿
青蓝
紫
2.氢原子光谱
Hδ Hγ 410.2 434.0 7.31 6.91
径向部分： R r 2
1
a
3 0
e r / a0
角度部分： Y , 1
4
Ψ r , ,
1
4
a
3 0
e
r
/
a0
径向部分
Rr 2
1 a03
e
r
/
a0
a0 52.9pm
Bohr半径
r 0
r
R0 2
1 a03
R 0
角度部分
Y ,j
1 4π
Ψ 1s
r
,
,
j
是一种球形对称分布
z
y x
3.波函数的物理意义 Ψ2 ：原子核外出现电子的概率密度。
电子云是电 子出现概率密度 的形象化描述。
(a) 1s的 2 r
图及电子云 (b) 1s电子云的
界面图
径向分布函数D(r)：
概率 2d
d 空间微体积
4π r2
d 4π r 2dr
概率 2 4π r 2dr
4π r 2 2
意义：描述原子核外电子出现在原子周围某
位置的概率(非运动轨迹)
如果ψ(x,y,z)有一确定的表达式，则可在空间坐标
中描出其波的图形
直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,θ,φ) 的转换
r : 径向坐标, 决定了球面 的大小
θ: 角坐标
θ
φ: 角坐标,
φ
x r sin cos
y r sin sin
n2
σ为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。
Z－σ= Z*，Z* ——有效核电荷数
4.钻穿效应 进入原子内部空间，
受到核的较强的吸引 作用。
2s,2p轨道的径向分布图
3d 与 4s轨道的径向分布图
8.2.2 核外电子排布
核外电子分布三规则：
• 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨
道上, 使整个原子系统能量最 低。
• Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式
相反的电子。
• Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽
可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。
N：1s2 2s2 2p3
Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 •半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
Z 24 Cr： 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s1
Y ( ) 3 cos
4π
Y ( , ) 3 cos A cos
4π
0 o 30 o
cos 1 0.866
60 o 90 o 120 o 180o
0.5 0 -0.5 -1
Y2pz A 0.866A 0.5A 0 -0.5A -A
z
30°
+ θ 60° x,y
－
z
z
z
+
y
-
-
y
+
-+y
第八章 原子结构
8.1 氢原子结构 8.2 多电子原子结构 8.3 元素周期律
基本要求: 1. 掌握原子轨道的近似能级图和核外电子
排布三原则； 2. 掌握元素周期表中周期、分区和族的概
念，以及原子结构与元素周期律的关系。 重点：四个量子数，近似能级图，元素周
期律。 难点：能级，原予轨道角度分布图，屏蔽效
R(r) 径向分布函数
角度分布函数
R(r)~r作图↓
Y(θ,φ)~ θ,φ作图↓
径向分布图
角度分布图
-＋
1s,2s,3s轨道的径向分布图
p 轨道角度分布图
氢原子处于基态(E1= 2.1791018J)时的波函数为
1 a
r
3 e a0
+
2.波函数与量子数
求解薛定锷方程 ψ(x,y,z) 的具体表达式 含三
x
Y2p z
x
Y2p x
x
Y2p y
z
z
z
y
y
y
x
Y2 2pz
x
Y2 2p x
x
Y2 2py
3. 3d态：n=3, l=2, m=0, 1,2
z
y
y
x
3d z 2
z
y
z
y
x
3d x2 y2
z
x
x
y
z 3dxy
3d xz
x 3d yz
小结：量子数与电子云的关系 • n：决定电子云的大小 • l：描述电子云的形状 • m：描述电子云的伸展方向
当 n1
1，E1
RH
1 12
2.1791018 J
n2
2，E2
RH
1 22
5.451019 J
n3
3，E3 RH
1 32 En
2.421019
RH n2
J
J
8.1.2 电子的波粒二象性
1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为υ的粒子，相应的波长为：
λ=h/mυ=h/p，
令：D(r) 4π r 2 2
试问D(r)与ψ2 的图形有何区别?
峰数=n－l
(a) 2s的 2 r
图及电子云
节面
(b) 2s轨道的径向 分布函数图
8.1.5 氢原子的激发态
1. 2s态： n=2, l=0, m=0
E2s
-
2.179 10 22
-18
-0.5448
10-15 J
2s
1 8a03