分子模拟方法-资料
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i
➢ 各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上 的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。
➢ 系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）
AAjexpEj/Q j
➢ 时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）
Alti m 1 t 0tAtdtM 1iM 1Ati
➢ 等几率原理（principle of equal weights）：一个热力学体系有相同的几率访 问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观 态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：
Pj exp(Ej)/Q
其中配分函数（partition function） Q ex p ( E i) kB T
➢ 初始构型 (Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的 模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些 参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体积很容易平衡，势能其次，而扩散 系数则较难）。
➢ 样本的相关度 (Correlation)：离得越近的采样样本相关度越大。相关的样 本不影响平均值，但是影响误差范围。
➢ Helmholtz 自由能 F= ET S= kB TlnQ NVT 下的自由能
➢ Gibbs 自由能 G = F + p V E -T S + p V
➢ 化学势 =N GT,p N FT,V
NPT 下的自由能
1.3. 模拟与采样
➢ 空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模
型 ➢ 边界条件：自由、刚性、周期
分子模拟方法
1. 简介
1.1. 分子模拟的目的
➢ 简化计算量 （相对第一性计算而言）
➢ 着重于有限温度下体系的性质 ➢ 观察物质微观运动的细节
By Christoph Dellago
➢ 计算机虚拟实验，联系解析理论与实体实验的桥梁
1.2. 平衡统计物理基本概念
➢ 势能面（potential energy surface）：由不同构型形成的势能的集合。 ➢系综（ensemble）：系统在给定宏观条件下所有状态的集合。 ➢两个基本假设：等几率原理与各态历经。
➢ 周期性边界条件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模拟的盒子中的 粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用~103-106个粒子模拟 ~1023个粒子的体系。
Etot
1 'E 2i,j,n
rij
Leabharlann Baidu
nL
➢ 特征长度 (characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。 原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上， 可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 (finite size effect) 的影响。
➢ 作用势的截断距离 (cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与 同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理 方法。
➢ 采样 (sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样 (importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间 间隔的采样。
常用热力学量
➢ 动能
Ek
N i1
1 2
mi vi2
➢ 温度
T 1
dNkB
N
mivi2
i1
其中 d 是空间维数
➢ 势能
N
Ep =
E pi
i 1
➢ 压强
p=kBTN 1
V dV
fijgrij
i<j
➢焓
H=E+pV
可以理解为 NPT 下的有效总内能
➢ 熵 S=kBln N ,V,E 其中 Ω是系统的总微观状态数
常用系综
➢ 微正则系综 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆为常数。 ➢ 正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 ➢ 巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): μVT 皆为常数，粒子数不固定。 ➢ 等压-等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 ➢ 等张力-等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的形状可变。
➢ 各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上 的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。
➢ 系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）
AAjexpEj/Q j
➢ 时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）
Alti m 1 t 0tAtdtM 1iM 1Ati
➢ 等几率原理（principle of equal weights）：一个热力学体系有相同的几率访 问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观 态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：
Pj exp(Ej)/Q
其中配分函数（partition function） Q ex p ( E i) kB T
➢ 初始构型 (Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的 模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些 参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体积很容易平衡，势能其次，而扩散 系数则较难）。
➢ 样本的相关度 (Correlation)：离得越近的采样样本相关度越大。相关的样 本不影响平均值，但是影响误差范围。
➢ Helmholtz 自由能 F= ET S= kB TlnQ NVT 下的自由能
➢ Gibbs 自由能 G = F + p V E -T S + p V
➢ 化学势 =N GT,p N FT,V
NPT 下的自由能
1.3. 模拟与采样
➢ 空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模
型 ➢ 边界条件：自由、刚性、周期
分子模拟方法
1. 简介
1.1. 分子模拟的目的
➢ 简化计算量 （相对第一性计算而言）
➢ 着重于有限温度下体系的性质 ➢ 观察物质微观运动的细节
By Christoph Dellago
➢ 计算机虚拟实验，联系解析理论与实体实验的桥梁
1.2. 平衡统计物理基本概念
➢ 势能面（potential energy surface）：由不同构型形成的势能的集合。 ➢系综（ensemble）：系统在给定宏观条件下所有状态的集合。 ➢两个基本假设：等几率原理与各态历经。
➢ 周期性边界条件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模拟的盒子中的 粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用~103-106个粒子模拟 ~1023个粒子的体系。
Etot
1 'E 2i,j,n
rij
Leabharlann Baidu
nL
➢ 特征长度 (characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。 原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上， 可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 (finite size effect) 的影响。
➢ 作用势的截断距离 (cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与 同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理 方法。
➢ 采样 (sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样 (importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间 间隔的采样。
常用热力学量
➢ 动能
Ek
N i1
1 2
mi vi2
➢ 温度
T 1
dNkB
N
mivi2
i1
其中 d 是空间维数
➢ 势能
N
Ep =
E pi
i 1
➢ 压强
p=kBTN 1
V dV
fijgrij
i<j
➢焓
H=E+pV
可以理解为 NPT 下的有效总内能
➢ 熵 S=kBln N ,V,E 其中 Ω是系统的总微观状态数
常用系综
➢ 微正则系综 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆为常数。 ➢ 正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 ➢ 巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): μVT 皆为常数，粒子数不固定。 ➢ 等压-等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 ➢ 等张力-等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的形状可变。