开题报告

哈尔滨工业大学（威海）材料学院学士学位论文开题报告

题目：TIG熔敷原位生成ZrC/C复合

材料的高温抗烧蚀性研究院系：材料科学与工程

专业：焊接技术与工程

指导教师：隋少华

学生：王志

学号：050820215

开题时间：2009年3月6日

一．研究内容及意义：

石墨作为工业材料应用约有150年的历史。随着我国工业的迅速发展，石墨的应用不但日益广泛，目前还作为新的高效能材料正日益扩大其应用范围。在国防工业中，石墨被用作火箭、导弹的隔热和耐热材料。国外采用高强石墨制作火箭发动机的喷嘴。这种喷嘴，可承受2,700℃的瞬时高温[1]。

碳材料具有许多良好的性能,如密度低、高温强度高、热导率高、抗热震性好等，日益受到军事和航空材料研究者的重视。但碳材料有个致命的缺陷，在高于400℃氧化气氛中开始发生显著氧化反应[2]，并且随着温度的升高反应更加剧烈，氧化反应直接后果是造成了碳基材料的质量损耗，气孔率增加，力学性能显著下降，从而失去使用价值。但我们可以对其进行一系列抗氧化处理从而扩大其应用领域。对于碳材料的抗氧化处理很早就有人研究，1934年美国国家碳材料公司（National Carbon Co.）发表了专利，提出用表面涂层法来保护高温下使用的碳制品[3]。现我们选择金属锆通过一定的工艺在石墨基体表面形成碳化锆（ZrC）涂层，从而有效的防止氧与石墨基体接触，达到抗氧化的目的。

碳化锆熔点很高，是一种非常好的耐火材料。它同时也具有良好的机械性能，特别是高温下的强度以及硬度。作为一种理想的耐火材料，碳化锆涂层技术将被广泛的应用于科研，国防以及民用工业等许多领域，并将受到更为广泛的重视。

目前，制备C基材料防氧化涂层的方法有很多，但各种方法均有一定局限性，如：工艺复杂、设备昂贵等。因此，寻找一种简便易行的方法制备C基材料防氧化涂层是非常有意义的。

二．文献综述：

2.1碳材料的研究现状

新型碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品的竞争力都是至关重要的，已成为衡量一个国家科技水平，军事和经济实力的标志之一。碳/ 碳复合材料是碳纤维增强碳基复合材料,具有一系列优良性能,如低密度、高比强度模量、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能力、耐烧蚀、摩擦系数稳定等,特别是其强度随温度的升高不但不降低,反而有所提高,是一种理想的航天航空高温材料。但是,未作抗氧化处理的碳/ 碳复合材料在370 ℃的含氧气氛中就开始氧化,而且氧化速率随着温度升高而迅速增加[4]。以上优良性能是在真空或无氧环境下

才能获得,因此研究其氧化行为成为碳/ 碳复合材料作为高温结构材料应用的关键。

20世纪80年代以来，碳/碳复合材料在世界各国的研究都极为活跃，不断开发出新的工艺，在性能提高、快速致密化、抗氧化等领域都取得了很大的进展，解决碳材料在高温下被氧化的问题越来越严峻。从抗氧化技术的途径上看，可分为内部抗氧化技术和抗氧化涂层技术。其中，抗氧化涂层技术即在碳材料表面制作一层防护层，借助于涂层的耐高温性和碳材料的优异性能使碳材料达到抗氧化目的，从而能应用于航空、航天领域。

2.2碳材料陶瓷涂层的研究

目前，SiC、TiC等碳化物以及一些氮化物作为抗氧化涂层来使用比较常见而且研究应用也比较成熟。而ZrC作为抗氧化涂层来使用则相对较少，有待进一步发展。

碳化锆具有面心立方晶格，呈黑色，有金属光泽，可导电。其具体的物理性能如表1所示。ZrC的高熔点，高强度（压碎强度3.4×105MPa），高硬度（莫式硬度8～9），良好的热稳定性和抗腐蚀性以及抗氧化性使其成为理想的包覆材料[5]。

鉴于碳化锆本身的优良性质，世界各国对其作为涂层来应用进行了一系列的研究。日本在20世纪70年代初开始ZrC涂层制备方法的研究，提出由海绵锆，Br2,CH4体系采用化学气相沉积法制备ZrC涂层；美国自20世纪70年代中期开始研究ZrC涂层的制备方法，并提出ZrCl4C3H6体系制备ZrC涂层；国内清华大学核能与新能源技术研究院也在20世纪90年代用化学气相沉积法制备ZrC涂层，并对其性能进行相应的研究[6]。近年来，在ZrC涂层的研究上已经取得了一定的成果，如用Zrcl4蒸汽法沉积ZrC涂层已成功的应用到锆源输送装置上[7]；用液中脉冲放电沉积表面强化（EDC）技术在某些钢的表面形成一层高硬度，高耐磨，抗腐蚀的ZrC涂层[8]；ZrC涂层还被成功的应用到高温气冷堆包覆燃料颗粒的包覆过程中[9]等。

2.3涂层的制备方法

图1为C-Zr相图，由相图可知，ZrC仅是系统中的一个中间化合物，其同成分熔点为3240℃。

生产ZrC方法有很多，常采用碳还原ZrO2得到ZrC粉，然后经成型、烧结而制成ZrC陶瓷，可用作电极、耐火坩埚和阴极电子发射材料。有人利用煤沥青和

ZrO2制得碳化锆/炭复合材料，具体流程如图2：

图2 碳化锆/炭复合材料制备工业路线[10]

一般，C基材料的主要应用目标为高温恶劣环境，所以涂层的高温抗氧化性能必须优于C基材料，且涂层致密，能在腐蚀介质同C基体之间形成有效的屏蔽层。另外，涂层与基体结合性要良好，以免在外力或内部热应力，造成涂层很容易剥落；涂层高温热稳定性好，在高温长时间工作中结构和性能不发生变化；涂层与C基材料之间的热膨胀系数差尽量小；涂层要能承受一定的压力和冲击力；涂层材料蒸汽压要低，以防止涂层的挥发[11]。

由之前分析可知，ZrC涂层具有很高的熔点，于C基体之间属于冶金结合，热膨胀系数和石墨相当，具有高强度，高硬度以及良好的抗腐蚀性和热震性。所以用它作涂层可以起到抗氧化，大大提高材料机械性能的作用。

目前，碳化锆涂层的制备方法有很多种，主要有激光熔覆法[12-13]，机械活化法[14]，碳热还原法[15]，自蔓延高温合成法[16]，化学气相沉积法(chemical vapor deposition , CVD )[17]和溶胶-凝胶法[18]等。以下对各种方法作简要介绍：

1）激光熔覆法

激光熔敷是以激光束作为热源在材料表面熔接一层材料,从而使廉价材料表层形成与基体材料成分、组织和性能完全不同的表面熔敷层。具体来讲是将混合均匀的粉末置于基体上,利用大功率激光器辐射混合粉,通过调节激光功率、光斑尺寸和扫描速度来使粉末熔化良好,形成熔池,在此基础上进一步通过改变成分向熔池中不断布粉,重复上述过程,即可获得梯度涂层。张庆茂等人用激光熔覆的方法研究ZrC的生成规律，他们在一定尺寸规格的中碳钢表面均匀铺上厚度为