高分子材料回收利用进展及力化学技术的应用

候性以及电绝缘性等方面有特殊优点，如交联聚乙烯（ＸＬＰＥ）电缆、交联聚乙烯热水管等；大多数聚
氨酯制品，特别是发泡材料都属于交联体系。但是，当交联高分子材料在变成废物时，其不易溶解、 不易熔化的特性反而给再生利用带来极大困难，是目前废旧高分子材料回收利用的难题。随着我国城 乡电网改造和通信设施的大面积升级，每年产生大量的废弃电缆，其中电缆中的导电材料，如铜、铝 等金属可通过简单的方法回收利用，但是产生大量难以回收的交联聚乙烯，造成环境污染，带来了沉 重的环境负担。大量家具更新后产生量大面广的聚氨酯泡沫材料，汽车等交通工具每年由于座垫更换 产生的聚氨酯废料更是难以计量，这些材料是最难以回收的部分，造成新的环境污染和资源浪费。 １．２废弃高分子材料回收技术现状： 在美国和欧洲，聚合物的回收已经从２０世纪９０年代早期的机械回收发展到原料回收和焚烧能量 回收一体化。在我国一般采用３种方法，一是物理法回收利用废旧高分子材料，二是化学法综合利用， 三是通过燃烧废旧高分子材料回收与利用能量。总体看，物理法回收利用废旧高分子材料仍然是我国
目前全球高分子聚合物的产量已超过２亿吨，高分子材料在生产、处理、
循环、消耗、使用、回
收和废弃的过程中也带来了沉重的环境负担。聚合物废料的来源主要有：ｌ生产废料：生产过程中产生 的废料如废品，边角料等。其特点是干净，易于再生产；２商业废料：一次性用于包装物品，电器，机 器等包装材料，如泡沫塑料。３用后废料：指聚合物在完成其功用之后形成的废料，这类废料比较复杂， 其污染程度与使用过程，场合等有关，相对而言污染比较严重，回收和利用的技术难度高，是材料再循 环研究的主要对象。预计２０１０年， 我国城市垃圾日产量为６０．７０万吨，年产量达２．５亿吨，紧随美国
之后排在第二位，城市垃圾管理压力日益增大。垃圾中塑料约占８－－９％，产生的白色垃圾亟待治理。 我国每年废弃塑料和废旧轮胎占城市固态垃圾重量的１０％，体积３０－－一４０％，难以处理，形成所谓“白 色污染”（废弃塑料）和黑色污染（废弃轮胎），影响人类生态环境，也影响高分子产业自身的进一步发 展。因此废弃高分子材料的回收利用对建设循环经济、节约专家委员会成立大会暨２００５年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集 卢灿辉王琪高分子材料回收利用进展及力化学技术的血用
多万条，随着轿车进入家庭和汽车拥有量的增加，废旧轮胎的产生量还将大量增加，加上进口，新胎 上市近亿条，报废的轮胎也近亿条，再加上胶管、胶带、胶鞋及其它橡胶制品（骨架、炭黑和配合剂 等），废胶复合材料将近５００万吨。如何有效回收利用，防止对环境造成污染，这既是一个世界性难题， 也是我国再生资源回收利用面ｌ临的一个新课题。我国是一个橡胶资源短缺的国家，几乎每年橡胶消耗 量的４５％左右需要进口，而且短时期内不会有根本的解决办法，所以如何解决橡胶原料来源及代用材 料是十分迫切的任务。目前废旧橡胶回收利用项目已列入《中国２ｌ世纪议程》方案中，废旧橡胶的回 收利用正发展成为新的环保产业。 复合材料：复合材料以轻质高强，耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于各行各业。然而，伴随复合 材料的高强、耐腐蚀性，也使复合材料废弃物的处理变得非常棘手。热固性复合材料的废弃物主要来 自生产过程中的残次品、边角料及丧失功能的复合材料制品。据统计，全世界的复合材料的年产量超 过５００万吨，其废弃物达１００万吨，回收利用率仅为１０％。我国还没有这方面的统计，但从中国玻璃 钢工业协会统计的２００１年我国玻璃钢／复合材料４５万吨的年产量分析，这个数字也不会小，而且我国 ８０％左右的复合材料制品为手糊生产，生产中产生的废弃物更多，其回收利用率几乎为零。欧洲塑料 复合材料工业已作好报废汽车（ＥＬＶ）回收立法准备，２００６年将在欧盟实施，欧洲复合材料回收机构 （ＥＣＲＣ）２００６年将为回收材料寻找更为经济的用途，严格限制废旧复合材料掩埋处理。根据规定，
在该领域中的主渠道，但还处在综合利用的初级阶段；物理法与化学法综合利用是值得推崇的方法，
它可以再次循环利用废旧品，充分发挥材料的使用性能。国内目前聚合物回收利用欠缺的是设备的大 型化和规模化。． 填埋处理废料：最简单的方法是填埋，然而填埋意味着失去所有可能利用的资源；况且填埋需要 较大的空间，占地面积大；再者填埋会掺出有机物，污染水源，也会逸出有机气体如ＣＩ－ｈ，若要避免 污染，建造新的高级填埋场需要昂贵的投资；聚合物废料相对密度较小，体积大，且在土中难以分解（完
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全分解需要２００年以上），填埋更不适合。随填埋费用的高涨，填埋场将会越来越少，如美国在１９８０年 有１８５００个垃圾场，到１９９０年减少至６０００个。许多国家和地区正积极采取措施减少填埋处理，以减 少填埋废料对“地下生态环境的影响。 再循环：废弃高分子材料有效的处理废料方法是再循环利用，并得到产业部门、环境保护机构和 研究部门的认同，再循环利用不仅使环境污染得到妥善的解决，而且资源得到最有效的节省和利用。 聚合物再循环利用的途径有二条：材料循环和化学循环。材料循环（ＭＲ）是指废旧聚合物经提纯处理后 获得再生料，再次进行加工生产。化学循环（ＣＲ）是利用光，热或化学试剂等使聚合物降解成单体或聚 合物短链，用作油品或用于制新聚合物和化工原料。 能量回收：利用废旧聚合物作燃料或助燃料，进行加热或发电。对有些高分子材料，不经预处理 直接燃烧将产生严重的后果，如聚氯乙烯直接燃烧将产生大量的ＨＣＩ，对设备造成严重的腐蚀并向大 气排放强致癌性物质二嗯英，通常要在预先低温下脱除ＨＣＩ，使回收成本大幅度增加。焚烧法产生有 毒气体，污染大气，焚烧的无毒化处理设备投资大，成本高（建一座大型焚烧厂需２０多亿元），目前 还局限于发达国家和我国局部地区。
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玻璃化转变温度下降等现象，这些效应的有效利用可以改善聚合物的加工性质，提高材料的力学性能， 制备新型高分子复合材料，因此，研究不同高分子废弃物组分间的力化学反应、以及粉碎过程中结构 与形态的变化，为通过力化学方法实现废高分子材料的循环使用，建立环保，节能、高效的废弃高分 子回收新方法具有重要意义。 （４）注重热固性高分子材料、后交联高分子材料（如ＸＬＰＥ等）、高分子发泡材料、高分子复合 材料和废弃轮胎橡胶回收利用的研究。热固性高分子材料、高分子复合材料和废弃轮胎橡胶的回收利 用是废弃高分子回收利用中难度大的课题。如废弃轮胎的大量堆积至今仍然是个难于解决的问题，化 学或物理手段脱硫和机械粉碎制备胶粉是目前橡胶回收利用的主要研究方向，其中废旧橡胶的常温超 微粉碎和低成本、无污染脱硫技术已成为该领域研究的热点。
到２００６年，制造商必须确保报废汽车８５％的复合材料得以回收，其中至少８０％被重新使用；２０１５年
时回收率将达到９５％，重新使用率必须达到８５％。欧盟的这一举措将对进入欧盟市场的汽车及复合材 料提供商建立更高的门槛，但也可以鼓励材料生产商在设计时就注意材料的易回收性，从而促进复合 材料研究开发和生产技术的进步。 其他交联高分子材料：热塑性高分子材料通过物理或化学方法交联后，在耐热、耐化学品和耐气
２、废弃高分子材料回收的若干科学和技术问题
当前处理垃圾的国际潮流是“综合性废物管理”，实行３Ｒ行动，把垃圾的产生量减少下来。３Ｒ的 行动口号“减量化（Ｒｅｄｕｃｅ）、再使用（Ｒｅｕｓｅ）、再循环（Ｒｅｃｙｃｌｅ）”。对废弃高分子材料回收利用而言， 以下几方面科学和技术问题值得关注并加以深入研究： （１）在高分子材料的制备方面，采用高分子材料绿色工程概念。在单体的选择、合成、材料的 制备阶段即考虑到材料使用后可回收利用性，制备易于解聚、降解、可循环再生利用的高分子材料。 研究新的聚合方法，在分子链中引入对热、光、氧、生物酶敏感的基团，为材料使用后的降解、解聚 创造条件。注意发展线形热塑性、无毒高分子材料，尤其是聚烯烃材料；采用物理交联替代化学交联， 改善材料的热塑性、加工流变性，为材料使用后的回收加工创造条件。发展可生物降解的高分子材料， 研究淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子材料的结构、性能和应用。研究天然高分子和合成高分子材 料的共混和复合材料的结构与性能，为制备高性能、价廉、可生物降解的高分子材料提供依据。 （２）在废弃高分子材料的回收利用方面，重视绿色加工技术的开发和应用。理想的绿色技术是 通过反应性加工（反应性挤出、反应性注射）、反应性增容以及采用高效、无污染的物理方法：如电晕、 紫外线、电子束、Ｔ．射线、微波辐照及力化学方法等，改善混杂废弃高分子材料的相容性和加工流变 性，制备有不同使用价值的废弃再生高分子材料。研究再生高分子材料结构性能及使用历史，为确定 能最大限度重复加工利用高分子材料提供依据。 （３）在废弃高分子材料的回收利用新技术方面，应侧重低成本回收利用新原理、新技术和设备 的研究。废弃高分子材料的分类是材料回收过程中流程复杂，成本高的环节，如在ＨＤＰＥ废料中掺混 ｌ％的ＰＰ将使用回收材料制备的ＨＤＰＥ塑料瓶的冲击性能大幅度下降；在ＰＥＴ废料中掺混ｌｐｐｍ的ＰＶＣ 将使二次加工后的产品颜色变深、性能下降。因此不经分类（分离）的混杂废旧高分子材料回收技术、 原理和设备的研究非常重要。高分子废弃物的粉碎是回收利用的重要环节，利用聚合物固体粉碎过程 的力化学效应开发高分子废弃物循环利用的新技术是这一领域颇具经济和环保优势的途径。聚合物固 体在粉碎过程中除了颗粒微细化还伴随着多种力化学效应，如力降解、力合成、结晶结构转变或消失、
１、国内外废弃高分子材料的回收利用研究和发展现状
１．１废弃高分子材料现状 塑料：大部分塑料的自然降解时间长，达到１００年以上。塑料不可降解性，导致其废弃物能够长期 存在下去，成为了一个越来越突出的环境问题，形成了所谓的“白色污染”。２００３年我国的塑料制品产 量（规模以上工业企业）达到１６５１万吨，如果算上小型企业，保守的估计就超过２５００万吨。若按塑料 制品中有２０％为可回收塑料计算，则我国可回收塑料废弃物每年约有４００万＂＂５００万吨，而这还不包括 企业生产中产生的边脚料和没使用过的残次塑料制品回收。废弃塑料大量散落对环境造成严重危害，即 使是深埋，也需要２００年才能化解，埋入泥土的塑料还会污染地下水源、破坏土壤结构，影响土壤的透 气性，阻碍水分的流动，从而影响农作物对水分、养分的吸收，抑制农作物的生长发育，造成农作物的 减产，可以使粮食作物减产３０％。若牲畜吃了塑料膜，会引起牲畜的消化道疾病，甚至死亡。 橡胶：随汽车工业的发展，废旧轮胎的生成量也越来越多。据世界环境卫生组织统计，世界废旧轮 胎积存量已达３０亿条，并以每年约１０亿条令人惊诧的数字增长，废轮胎和其它废橡胶制品对环境的严 重污染是一项世界性难题，以废旧轮胎橡胶为主产生的“黑色污染”正引起人们的关注。我国２００１橡胶 使用量超过２８０万吨（不含丁基、丁睛、三元乙丙等特种胶），已超过美国，位居世界第一位，我国是 轮胎生产大国，２００２年我国轮胎产量达到１．６３亿条，居世界第二位，目前我国每年产生废旧轮胎５０００