高等有机化学 第7章_分子重排反应

CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
CH3 CH3 CH3 C OH C-CH3
+
OH2 CH3 CH3 C O C-CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 C OH C-CH3 + CH3 + C OH
CH3 C-CH3 CH3
范围：邻二醇/H+、氨基醇/HNO2 产物：叔烷基酮 迁移顺序：富电子基优先迁移
(2)Fries重排 酚类羧酸酯在路易斯酸存在下加热，则发生酰基的迁 移（到邻位或对位）
OH
AlCl3
OCOCH 3
25oC or PPA
AlCl 3
o 165 C or TiCl4 CH3
O H3CC
H
O
CH3 COCH 3
CH3
动力学产物
热力学产物
(3)克莱森重排 OCH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
第7章 分子重排反应
重排反应：在有机反应中，发生原子或基团的迁 移，引起碳架改变的反应。 重排动力：从不稳定体系变为稳定体系。
分子间重排 重排 分子内重排 亲核重排 亲电重排 芳核迁移重排 自由基重排
7.1缺电子（亲核）重排
总的重排特征： 消去成烯
A -H+ Z B + + A B NuZ B
Z
=O
取代酰胺
请解释下列的实验事实
C6H5 C p-CH3O-C6H5 mp 147 C
0
N HO hv
PCl5 p-CH3O-C6H5 mp
C
NH C6H5
1710C
=O
p-CH3O-C6H5 C C6H5
0
N HO
PCl5 C6H5
C NH C6H5-OCH3-p mp 1560C
=O
mp 117 C
a.
发生重排 为什么？ 不能发生重排
CH2OH + OH
CH2NH2
b.
HNO2
H2O
=O
C2 H5OH OC2H5
C
C
OC2H5
*先形成负碳离子 *分子内SN2，形成环丙酮。 *亲核加成，打开环，结合质子， 完成全过程。
=O
三、芳香族化合物的重排反应
(1)联苯胺重排 * 氢化偶氮苯在强酸作用下，重排为二氨基联苯。
H+ NH NH NH2 NH2
*优先重排到对位，若对位占据，重排到邻位。
Cl
Cl
1 6 2
Cl
Cl
在这些经过碳正离子的重排中，基团迁移的活泼性顺序 (富电子基)大致为：
CH3O ＞ R3C ＞ ＞ Cl ＞H ＞ CH2=CH
＞ R2CH ＞ CH3
苯基通过桥环重排：
H+ 苯基移位
CH2OH
-H2O
CH2 H
C C H
-H+
CH CH
CH H2C
or Nu
CH CH2 Nu
=O
O
CH 2 CH CH 2
H CH2CH=CH 2
OH CH2CH=CH 2
=
练习1：完成下列反应式
CH3 CH3 C CH3
CH3 C OH
CH3 C OH
CH=CH2
HCl
?
C OH
CH3 C OH
CH3
H+
H+
C OH
C NH2
CH3
HNO2
CH
CH 3
C
=O
NaOBr
NH2
CH2Cl2 CF3COOOH
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有机物分子 缺乏电子中心 的创建
A
富电子基迁移
Nu A
Z B
与Nu– 结合
重要的亲核重排反应
1、碳正离子重排 2、Wagner-Meerwein重排反应 3、频哪醇重排 4、碳烯重排 5、氮烯重排： Hoffmann重排、Curtius重排、Schmidt重排 Lossen重排、 6、氮正离子重排 Beckmann重排 7、Baeyer-Villiger重排
7.2 富电(亲电)重排
然后Z作为正 离子迁移
Z B A B
Z
Z H+ HA B
A
首先要用强碱夺去质子形 成B- ，作为富电子中心。 注意:富电子重排一般都在碱性介质中进行
（1）二苯基乙二酮重排——邻二酮重排
C =O C NaOH HO CH3CH2OH C OC
=O
=O
=O C O-H
C OC
COO-Na+ OH
COOH C OH
◆ 缺电子中心：羰基的带正电性的碳（不是正碳离子） ◆在强碱性介质中进行（因OH-与羰基的加成产生负氧离子， 更促进了苯基的迁移 ◆推广：芳香族、脂肪族、杂环族的-二酮都可
（2）Stevens重排 (史坦文斯)
-碳上连有吸电子基的季铵盐（叔锍盐），用强 碱处理，烃基从N（S）原子迁移到-碳原子上，形成 叔胺的反应。
7. Baeyer-Villiger 重排反应
指酮在过氧酸作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之 间形成酯的重排反应。
O R1 R2 OH RCOOOH R1 R2 OOOCR -RCOO R2 OR1 OH -H R1O R2 O
O CH3COOH O CHCl3 O O
重排特征 ◆ 酮在过氧酸作用下被氧化成酯的重排反应 ◆ 缺电子中心：缺电子的氧原子 ◆ 基团迁移的活性顺序——亲核性愈大，越易迁移。 叔烷基>仲烷基 >苯基 >伯烷基 >甲基
几种氮烯重排反应:
Hoffmann重排
R-CONH2
Schmidt
Br2/OH
R-COOH
Curtius 重排
HN3
H2SO4
R-CON3
-N2
R-C N:
-H
2O
=O
R N=C=O
H2O
N3 Na
R-NH-COOH
-CO 2
R-COCl
NH2OH
R-C-NH-OH
=O
R-NH2
Lossen
6.氮正离子重排——贝克曼重排 (反式迁移，不是富电子基优先)
CH2Ph + Ph N CH2CH=CH2 CH3 CH2Ph Ph N CHCH=CH2 CH3 KOC4H9 CH2Ph + Ph N CHCH=CH2 CH3
(3) 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排
CH2 NaNH2 NH3
CH2
N (CH3)2 CH3
+
N+(CH3)2 CH2
CH3
C
=O
C(CH3)3 +
C
=O
CH2CH3
CH2Cl2 + CF3COOOH
OCH3 CH3O NH-NH H+
=O
Cl
C
OH-
H+
Cl
RO-
=O
O O N N
H+
OH
PhCOCH2
S
CH2Ph HOCH3
2.解释下列反应
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH-Ph Br SN1 CH-CH3 Br SN1
1. 碳正离子重排
范围：产生碳正离子中间体的反应
• 实例分析：
CH3 C CH2OH CH3
+
CH3
H
CH3
CH3 C CH2OH2 CH3
Cl
-
H2O
Cl C CH2CH3 CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
H+
CH3C=CHCH3 CH3
2.瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排
4.碳烯重排反应（Wolff–Arndt-Eistert）
-重氮甲酮
烯酮
酰基碳烯
O COOH CH2N2 H C C O CCHN2 Ag2O
O CCH
H2O
CH2COOH
5.氮烯重排
氮烯，缺电子
包括
异氰酸酯
(1)Hoffmann重排（霍夫曼重排） (2) Curtius重排（库尔提斯重排） (3) Schmidt重排（施密特重排） (4) Lossen重排（洛森重排）
PhCH CH3
① PhLi PhCH2 O CH2Ph ② H3O+
PhCH CH2Ph OH
（5）Favorskii重排 (法沃尔斯基)
CH3 CH3 OH
-
C CH3
=O
C OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3
产物：羧酸、 酯、酰胺
OC2 H5
=O
(CH3)2C Br
C
CH3