第三种配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构一、重点1．本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：它们都能解释d 轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。

2．晶体场理论二、基本要求1．掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。

2．会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。

3．了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。

三、基本内容配位化合物的一般概念1.配位化合物（络合物）络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。

中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。

配位体L：分子或离子，含孤对电子或 键L→M络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。

不带电荷的络合单元本身就是络合物。

如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;配位数为6的常为正八面体构型。

2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。

磁矩大小ββμμ+=μ,)2n (n 为玻尔磁子。

根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。

3、络合物的化学键理论 价键理论； 晶体场理论； 分子轨道理论；配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果 4、配位化合物命名命名方式与无机盐类似：NaCl →[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(© ) Na2SO4 →K2[PtCl6] 六氯合铂（™）酸钾内界次序：阴离子→中性配位→合→中心离子（罗马数字）K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（®）酸钾 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（®）酸钾NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根二氨合钴（©）酸铵 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（®）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（™） Na[Co(CO)4] 四羰基合钴（－∇）酸钠 K4[Ni(CN)4] 四氰合钴（０）酸钾5、配合物的空间结构１)几何构型1.配位数（C.N ）＝４，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3 杂化。

采用平面正方形时，采用dsp 2杂化。

Ni(3d 84s 2) Ni(CN)42- 平面正方形 NiX 42-正四面体ZnCl 42- 正四面体（中心原子没有空d 轨道） Zn(CN)42- 正四面体2. C.N ＝6，配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp 3d 2杂化或d2sp3杂化。

２)异构现象同分异构体：化学式相同，结构不同。

立体异构：配位体周围由于排列方式不同而产生的异构。

包括顺反异构和旋光异构。

顺反异构：因内界中二种或多种配位体的几何排列不同引起的异构现象。

旋光异构：化学性质相同，互呈影像，只能用偏振光去区别。

[Pt(NH3)2Cl2]顺：棕黄色u>0 溶解度0.2523g 反：淡黄色u=0 溶解度0.0366gCr(NH3)2(H2O)2Br2顺反异构5种对映体一对还有如：配位异构、电离异构、水合异构、键合异构等。

§3-0 络合物的价键理论（自读）价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。

他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

1. 电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。

中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。

如：[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。

2、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。

过渡金属元素的离子，（n-1）d ns，np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。

如[Fe（CN）6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。

参加杂化的基函数为：dx2-y2dz2s p x p y p z。

因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。

形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。

这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。

含d4、d5、d6离子的络合物，如[Co(CN)6]4- 和[Mn(CN)6］3-(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3- (d6) 中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

具有d 7结构的[Co(CN)6]4- 八面构型剩下一个电子激发到高能的5s 轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d 2 sp 3 配键补偿）。

5s 上电子能量高，很易失去变成Co （Ⅲ）即[Co （CN ）6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。

具有d 8 结构的[Ni(CN)4]2- ，还有Pd 2+,Pt 2+,Au 3+等 如Ni 2+ d 8中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。

另外中央离子Ni 2+ 还剩余一个垂直于平面的空的4p 轨道，可以和各配体CN -的一个π键形成π89，[Ni （CN ）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。

具有d 8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH 3)4]2+、 ［PtCl 4］2-、[Pd(CN)4]2-等。

具有d 9结构的如[Cu(CN)4]2-中央离子Cu 2+未参加杂化的4p 轨道的4个CN -的π轨道形成π99 离域大π键，增加了稳定性。

具有d 10结构的络合物，d 电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp 杂化等。

通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ，B n n μ2)+(=μ，μB ,由此计算未成对电子数n ，以此为依据判别是电价络合物还是共价化合物，还可用于推测络合物的几何构型。

如测得[Fe(H 2O)6］2+的μ=5.3 μB ，得n=4，是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe （CN ）6]4-的μ=0，则n-0，是低自旋态,是共价络合物。

价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结合的。

有的络合物，中央离子采取(n-1)d ns np 杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物中中央离子采取ns np nd 杂化（sp 3d 2），形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。

内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。

价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。

§3-1 晶体场理论 一、晶体场模型基本观点：认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d 电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d 电子的作用。

在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同（见教材P308图3-1.1）。

点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂；这也称配位场效应。

二、晶体场中d轨道能级分裂中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球（Fig.6.2-1 (A)), 当受到均匀的理想球壳（配位体）的压缩作用时（Fig.6.2-1 (B)) ，海绵球（中央离子）体积均匀减小，能量升高，但形状不变。

然而，其置于实际不均匀配位场的作用，就象Fig.6.2-1 (C) 那样，形状发生变化，即中央离子的d轨道发生了分裂（See Fig.6.2-2 ) 。

1、正八面体场中的分裂（O h）自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。

负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es，后者使d轨道发生分裂。

请阅读教材P308～309页在正八面体场中原来五重简并的d 轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz 2 和dx 2-y 2（二重简并），另一组是能量较低的dxy 、dxz 、dyz （三重简并）。

在正八面体O h 群中，dx 2-y 2,dz 2 同属e g 不可约表示，e 表示二重简并，g 中心对称。

dxy 、dyz 、dxz 同属t 2g 不可约表示,t 表示三重简并，2表示第2组，e g 和t 2g 的能级差为Δ0（或10Dq ），称为分裂能。

八面体场中，d 轨道分裂结果是：与Es 能级相比，e g 能级上升6Dq ，t 2g 能级下降4Dq 。

分裂能级图见书。

2、正四面体场中的能级分裂在正四面体场中原来五重简并的d 轨道分裂为两组：一级是能量较高的t 2(dxz 、dxz 、dyg ），另一组是能量较低的e(dz 2 和dx 2-y 2)。

能级分裂图参见教材p311。

因正四面体属Td 群，没有对称中心，故t 2、e 脚标没有g 。

在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt 大约只有正八面体场Δ0的94倍，原因是：①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；②正四面体中d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。