第三种配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构

一、重点

1．本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：它们都能解释d 轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。

2．晶体场理论

二、基本要求

1．掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。

2．会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。

3．了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。

三、基本内容

配位化合物的一般概念

1.配位化合物（络合物）

络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。

中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。

配位体L：分子或离子，含孤对电子或 键

L→M

络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,

络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。

不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:

配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;

配位数为6的常为正八面体构型。

2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。 磁矩大小ββμμ+=μ,)2n (n 为玻尔磁子。 根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。

3、络合物的化学键理论 价键理论； 晶体场理论； 分子轨道理论；

配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果 4、配位化合物命名

命名方式与无机盐类似：

NaCl →[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(© ) Na2SO4 →K2[PtCl6] 六氯合铂（™）酸钾

内界次序：

阴离子→中性配位→合→中心离子（罗马数字）

K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（®）酸钾 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（®）酸钾

NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根二氨合钴（©）酸铵 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（®）

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（™） Na[Co(CO)4] 四羰基合钴（－∇）酸钠 K4[Ni(CN)4] 四氰合钴（０）酸钾

5、配合物的空间结构

１)几何构型

1.配位数（C.N ）＝４，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3 杂化。采用平面正方形时，采用dsp 2杂化。Ni(3d 84s 2) Ni(CN)42- 平面正方形 NiX 42-

正四面体

ZnCl 42- 正四面体（中心原子没有空d 轨道） Zn(CN)42- 正四面体

2. C.N ＝6，配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp 3d 2杂化或

d2sp3杂化。

２)异构现象

同分异构体：化学式相同，结构不同。

立体异构：配位体周围由于排列方式不同而产生的异构。包括顺反异构和旋光异构。

顺反异构：因内界中二种或多种配位体的几何排列不同引起的异构现象。旋光异构：化学性质相同，互呈影像，只能用偏振光去区别。

[Pt(NH

3)

2

Cl

2

]

顺：棕黄色u>0 溶解度0.2523g 反：淡黄色u=0 溶解度0.0366g

Cr(NH

3)

2

(H

2

O)

2

Br

2

顺反异构5种对映体一对

还有如：配位异构、电离异构、水合异构、键合异构等。

§3-0 络合物的价键理论（自读）

价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

1. 电价配键与电价络合物

带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。如：[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。

2、共价配键和共价络合物

中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，（n-1）d ns，np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成：

d2sp3 dsp2d4sp3杂化

几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体

此外还有sp3sp2 sp 杂化

正四面体正三角形直线型

为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。

如[Fe（CN）6]3-

自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————

3d 4s 4p

当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。参加杂化的基函数为：dx2-y2dz2s p x p y p z。因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。

含d4、d5、d6离子的络合物，如[Co(CN)6]4- 和[Mn(CN)6］3-(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3- (d6) 中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。