物理化学第四版印永嘉第一章(谷风讲课)

环境
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
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系统的分类
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
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系统的分类
（3）隔绝系统（isolated system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
• 强度性质（intensive properties）
数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，如温 度T、压力p、密度ρ等。 特点：不具有加和性。数学上是零次齐函数。
• 广度性质与强 度性质的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
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状态函数特点：
1. 在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值， 而且是唯一值。
途径a (1步骤); 途径b (2步骤); 途径c (2步骤)
p
C
c2 Z
c1
a
b2
A
b1
B
0
V
b2, c1 为恒温线
图2.1.1 气体单纯 pVT 变化过程的不同途径
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例2 水升温蒸发过程
水 80℃饱和p*=47.360 kPa T↑蒸发→H2O(g) 100℃ p*=101.325
kPa
主要 基础
第三定律：解决物质的规定熵问题（化学平衡计算）
化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关
的物理过程中的应用
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热力学方法的特点
热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得 的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观 对象的性质、变化方向和限度。
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1. 研究足够大量质点的系统（宏观体系）的平均行为 （宏观性质），而不管其微观性质 。
途径 b
图2. 1.2 水升温蒸发过程的不同途径
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根据过程进行的特定条件 ，有：
1) 定温过程：系统在温度恒定的条件下进行状态变化。
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
2. 条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只 取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。
（异途同归，值变相等，周而复始，其值不变）
3. 状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
4. 状态函数在数学上具有全微分的性质
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状态方程（equation of state）
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程
2. 热力学方法是一种宏观的研究方法。
3. 不涉及时间因素（能判断变化能否发生以及进行到什 么程度，但不考虑变化所需要的时间）
4. 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑
物质的微观结构和反应机理。
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§1.2 几个基本概念
系统与环境 状态与状态性质 过程与途径 热力学平衡
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环境 无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
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2. 状态与状态性质
系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T )
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于 一定的状态。
若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变. 变化前的状态称为始态或初态(initial state) 变化后的状态称为终态或末态(final state)。
也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。
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实现同一始态、同一终态的过程可有不同的途径，且一 个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个 实际的或假想的中间态。
例1 一定量理想气体
T↑, p↑过程。
始态A (300 K, 100 kPa) → 末态Z (450 K, 150 kPa)
体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。
状态函数：系统状态的宏观性质，又称为状态函数。
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状态函数分类——按宏观性质的数值是否与物质的数量有关
• 容量性质（extensive properties）又称为广度性质
数值与系统的数量成正比，体积V、物质的量n、质量m及 后面将介绍的热力学能U、焓H、熵S、自由能G等。 特点：有加和性，与总量有关。在数学上是一次齐函数。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360 kPa 始态
步骤b1
H2O(l) 80℃ 101.325 kPa
步骤a2
途径 a
H2O(l) 100℃ 101.325
kPa
H2O(g) 80℃
步骤b2
47.360 kPa
H2O(g) 100℃ 47.360 kPa
步骤a3
H2O(g) 100℃ 101.325 终kP态a 步骤b3
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1. 系统与环境
系统(system)：热力学研究的对象
环境
环境(surrounding)：系统以外且
系统
与系统有相互作用的部分。
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热 作功
系统与环境
体积功 非体积功
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系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V， T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是
独立的，它们的函数关系可表示为：
T f ( p,V ) p f (T ,V ) V f (T , p)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV nRT
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
T f ( p, V , n1, n2, )
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3.过程与路径
过程 (process)
在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态 的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反 应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发 生了变化。
途径 (path)
从始态到终态的具体步骤称为途径。
体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。
第一章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
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（一） 热力学概论
§1.1 热力学的研究对象
热力学 研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学
热力学 四个基 本定律
第零定律:热平衡定律 第一定律:能量守恒转换定律。计算变 化过程中的能量变化
第二定律:判断变化的方向性和限度