分子重排
分子重排反应机理
反应机理
O
+OH
R-C-R' H+ R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
在结构对称酮的重排中，基团亲核性越大，迁移的倾 向越大，基团迁移的大致顺序为：
分子重排反应机理
分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的 影响下，分子中的某些原子或集团发生转移或 分子碳胳改变生成新的物质的反应。分子重排 是一类很有意义的反应，在理论上和应用上都 很重要。
第一节 重排反应的分类
1、按反应历程分：亲核重排、亲电重排、游离基重 排
2、按分子内和分子间重排分类 3、按元素分类原子或原子团迁移前后直接相连的原
子的种类可分为C→C重排、C →N重排、N →C重排、 O →C重排等 4、按光学活性分类：光活性不变重排、光活性改变 重排 5、按有机化合物的类型:脂肪族化合物重排，芳香族 化合物重排和杂环化合物重排 6、按官能团分类
第二节 亲核重排
一个原子或集团带着一对电子转移到相邻的缺 电子原子上，这一反应叫做亲核重排。
O
CH3COOC2H5
RCR' + CH3COOOH
40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
分子重排反应
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH
分子内重排
分子内重排摘要：一、分子内重排的定义及重要性二、分子内重排的常见类型及特点1.缺电子碳骨架重排反应2.消去反应中分子重排现象3.其他类型分子内重排反应三、分子内重排的机理及影响因素四、分子内重排在各领域的应用五、分子内重排研究的现状与展望正文：分子内重排是一种重要的化学反应，它在有机合成、材料科学、生物化学等领域具有广泛的应用。
分子内重排是指分子在反应过程中，内部原子或基团的重新排列，形成新的分子结构。
本文将对分子内重排进行详细探讨，分析其常见类型、机理及应用，并展望未来研究发展趋势。
一、分子内重排的定义及重要性分子内重排是指在化学反应中，分子内部的原子或基团重新排列，形成新的分子结构。
这种反应在有机合成、材料科学、生物化学等领域具有重要意义，因为它可以实现分子结构的多样性和功能的丰富性。
分子内重排的重要性体现在它为科学家和工程师提供了更多可能性，以设计具有特定性能和功能的分子材料。
二、分子内重排的常见类型及特点1.缺电子碳骨架重排反应：在这种类型的重排反应中，分子内的缺电子碳骨架构象发生变化，导致电子密度重新分布。
这种反应通常发生在具有不饱和键的分子中，如烯烃、炔烃等。
2.消去反应中分子重排：这种类型的分子重排发生在具有β-氢的醇或酮类化合物中，通过消除一个氢原子和一个卤素原子，形成一个新的碳碳键。
3.其他类型分子内重排反应：还包括加成反应、环化反应、氧化反应等，这些反应在有机合成中具有广泛应用。
三、分子内重排的机理及影响因素分子内重排的机理通常包括三个方面：反应物的结构、反应条件以及催化剂。
反应物的结构决定了分子重排的可能性，反应条件影响了反应的速率和选择性，而催化剂可以提高反应的效率。
四、分子内重排在各领域的应用分子内重排反应在各个领域具有广泛应用，如有机合成、材料科学、药物化学等。
在有机合成中，分子内重排可以用于构建复杂分子结构；在材料科学中，分子内重排可以调控材料的性能；在药物化学中，分子内重排可用于发现新型药物分子。
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
海因斯分子重排
海因斯分子重排
海因斯分子重排（Heyns rearrangement）是指α-酮醇或α-酰基醇在碱或酸催化下发生1,2-重排反应，生成β-酮醇或β-酰基醇的反应。
一、反应机理
海因斯分子重排的反应机理如下：
1．在碱或酸催化下，α-酮醇或α-酰基醇的羰基氧发生质子化，生成碳正离子中间体。
2．碳正离子中间体发生1,2-氢迁移，生成新的碳正离子中间体。
3．新的碳正离子中间体失去质子，生成β-酮醇或β-酰基醇。
二、反应条件
海因斯分子重排的反应条件通常如下：
1．催化剂：碱或酸，常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。
2．溶剂：水、乙醇、甲醇等。
3．温度：通常在室温或加热条件下进行。
三、应用
海因斯分子重排反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种酮、醇、酸等化合物。
例如，可以通过海因斯分子重排反应合成β-酮醇，进而合成β-酮酸、β-羟基酮等化合物。
四、注意事项
海因斯分子重排反应对反应条件有一定的要求，例如催化剂的用量、反应温度等。
在进行该反应时，应注意控制反应条件，以获得最佳效果。
高等有机化学——11、分子重排
2. 负离子重排
3. 卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4. 周环重排反应 5. 自由基重排
主讲：郭生金
高等有机化学
缺电子重排：
CH3CH2CH2CH2OH
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CHCH3
H+
H+
CH3CH2CH2CH2OH2
H2O
CH3CH=CHCH3
富电子重排：
Ph CH2 O CH3
CH3 - + Ph CH O Li
PhLi C6H6
+ Ph CH O CH3 Li
H2O
CH3 Ph CH OH
主讲：郭生金
高等有机化学
自由基重排：
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br Cl
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH
CH3 C CHCH3 CH3
ClH+
H+
CH3
CH3 -H2O C CHCH3 CH3 OH2
CH3 CHCH3
CH3
CH3 C CH3
CH3 C CH3
CH3 CHCH3
CH3
Cl CH3 C CHCH3 CH3
CH3C=C(CH3)2 CH3
主讲：郭生金
主讲：郭生金
高等有机化学
常用贝克曼重排来检验肟的构型。
Ph C N OH mp147℃
UV light Ph C N HO mp 117℃ C6H4OCH3
PCl5 Et2O, -10℃
高等有机化学 第7章_分子重排反应
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
分子重排
HO
CH3COO
O
+
CH3
HO O
+
HO CH3 O CH3
H
+
O O CH3
(四)碳烯的重排 (1)Wolf重排的定义 (2)应用Wolf重排如果是水解可以合成高一级羧酸;如果是醇解可以 合成高一级酯
O R C Cl + CH2N2 O R C CH
H2O
O R C CHN2 O N
+
N
N2
Ag2O
+
R C OO H
O CH3 ph
H+
C O
Ph
O
C
CH3
（3）开链酮氧化成一般酯，环酮氧化生成内酯
O O RCOOOH
HO
O
O
C R
H+
OH
HO
O
H
+
O
+
+
C O
C O
（4）基团亲核性愈大，迁移的倾向性愈大，迁移顺序为： 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基 氢过氧化物的重排 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基
二,芳环上的重排 1 联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯重排为联苯胺类的反应
2 H+ +
NH
NH
NH H
+ NH H
NH H
NH H
H
2 H+
NH2
+
NH2
+
H NH2
+
H H
NH2
+
H2N
NH2
化学反应中的分子内重排机理探讨
化学反应中的分子内重排机理探讨化学反应中的分子内重排过程在许多有机合成中起着重要的作用。
本文将探讨分子内重排的机理，并通过几个实例阐述其在化学反应中的应用。
一、分子内重排的定义和机理分子内重排是指有机分子中原子或官能团在化学反应中发生位置重排，生成不同的同分异构体或产物的过程。
分子内重排在有机合成中具有广泛的应用，可以实现在温和条件下构筑复杂的有机骨架。
分子内重排的机理可以分为以下几种：1. 脱氢重排：分子内某个官能团发生脱氢反应后重排位置，常见于烯烃和芳香化合物的反应中。
2. 环化重排：分子内某个官能团参与环化反应，生成环状结构的产物。
环化重排常见于环己烯和环状化合物的反应中。
3. 骨架重排：分子内的碳骨架发生重排，形成不同的碳骨架结构。
骨架重排在有机合成中常用于构建具有特定功能的分子。
二、分子内重排的实例1. 光化学反应中的分子内重排光化学反应是利用光能使有机分子产生化学转变的一类反应。
光化学反应中的分子内重排在有机合成中具有重要的地位。
以光解反应为例，分子内的键断裂和形成常常伴随着官能团的位置重排。
通过合理设计反应条件和光源的选择，可以实现高效的分子内重排反应，为合成复杂化合物奠定基础。
2. 金属有机化合物中的分子内重排金属有机化合物是一类含有金属-碳键的化合物，其在化学反应中常常发生分子内重排。
以钯催化的有机合成为例，金属有机化合物在反应中通过配体的交替排列发生分子内重排，从而改变官能团的位置和空间构型。
金属有机化合物中的分子内重排反应具有高效性和选择性，广泛应用于有机合成领域。
3. 激发态分子内重排在激发态下，分子内的键断裂和形成过程常常伴随着位置重排，形成不同的同分异构体或产物。
激发态分子内重排在光化学和光催化反应中具有重要的应用价值。
通过研究激发态分子内重排的机理和控制条件，可以实现高效的光合成反应和光敏材料的合成。
三、结论分子内重排在化学反应中发挥着重要的作用，并在有机合成中具有广泛的应用。
分子内重排
分子内重排摘要：一、引言二、分子内重排的定义与分类三、分子内重排的反应机制1.亲核重排2.自由基重排四、分子内重排的应用1.有机合成2.材料科学3.生物医学五、分子内重排的发展趋势与挑战六、总结正文：一、引言分子内重排是一种在分子内部发生的化学反应，通过原子、离子或自由基的重新排列，形成新的化学键或化学键断裂，从而改变分子的结构。
分子内重排广泛存在于有机化合物、生物大分子和材料科学中，对于许多化学反应和生物过程具有重要意义。
二、分子内重排的定义与分类分子内重排是指分子内部发生的重排反应，通常涉及原子、离子或自由基的重新排列。
根据反应中涉及的化学键的类型，分子内重排可分为亲核重排和自由基重排。
三、分子内重排的反应机制1.亲核重排亲核重排是指分子内部的一个亲核试剂攻击另一个分子部分，导致原子或离子的重新排列。
在此过程中，亲核试剂与目标分子部分形成新的化学键，同时原有化学键断裂。
亲核重排通常发生在具有不稳定结构的分子中，例如亚胺、腈和叠氮化合物等。
2.自由基重排自由基重排是指分子内部的一个自由基中间体通过自身重排，形成新的化学键或化学键断裂。
自由基重排通常发生在具有较高活性的分子中，例如卤代烃、醇和羧酸等。
四、分子内重排的应用1.有机合成分子内重排在有机合成中具有广泛应用，例如通过分子内重排可以实现醇的转化、卤代烃的官能团化以及环化反应等。
2.材料科学分子内重排可以影响材料的结构和性能，因此在材料科学中具有重要意义。
例如，分子内重排可以用于制备具有特定性能的聚合物材料和功能化材料。
3.生物医学分子内重排与生物医学领域的许多过程密切相关。
例如，酶促反应中的分子内重排可以调节生物体内的代谢途径；药物分子中的分子内重排可以影响药物的生物活性、稳定性和药代动力学性质。
五、分子内重排的发展趋势与挑战随着研究的深入，分子内重排的反应机制、应用和调控策略不断得到拓展。
未来，研究人员将继续探索新的反应方法、催化剂体系和调控策略，以实现对分子内重排的高效、可控和可持续应用。
第八章_分子重排
1、经过正离子重排
• 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 • 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云
密度大的那个首先质子化。
H+
C CH2OH OH
_ H2O
C CH2OH _ H+
_ H+
C CH2 OH
C CHO H 主要
C CH2 O
次要
1、经过正离子重排
• 片呐醇（Pinacol）重排 ——分子内C→C重排
COOH PhNH2
Br OH
Br
Br
O2N
Ph
O2N
N OH PCl5
Br
NHCOPh O2N H2O
Br
NH2 Br
PhCOOH
1、经过正离子重排
• 贝克曼（Beckmann）重排 • ——分子内C→N重排
• The shift will keep the stereostructure of chiral center
• 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验 得以判别
重排反应的分类
• 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： • 经过正离子重排 • 经过负离子重排 • 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 • 周环重排反应——Pericyclic • 自由基重排——Radical
重排反应的分类
Nucleophilic rearrangement, Electrophilic rearrangement, Radical rearrangement, etc.
CH3 H3C C CH CH2
HCl
H3C
CH3CH3
CH3
C C CH3+ H3C C CH CH3
有机化学分子重排
H
+ N2
+
R H H O H
H
反式迁移
H R H H OH NH2 HNO2 R H H
H R C O
H
+ OH
N2
- N2
H R H H
+
C O H
-H+
（二）迁移到缺电子的氮原子
1.贝克曼（Beckmann）重排
OH
O R C R′ NH2OH
OH H R C N OH R′
2
N R
N R C R′
H
+
H3C
CH3 CH3 C C CH3
CH3 C CH3
OH OH
-H2O
OH +OH H
重 排
H3C C
+
+
： OH CH3
-H
+
H3C
CH3 C C CH3 CH3 O
注意：
• R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基； 可各不相同，也可部分相同或全同。 问题： 如果R为4个不同的基团时： ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ ③ 反应的立体化学要求。
+
+
- N2
HO
CH2
+
OH
+
-H
+
O
3. 重排反应的立体化学 问题：
① 迁移基团迁移前后构型是否变化；
② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化；
③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。
在同一反应体系中：
Ar Ar C CH3 C CH3 H
分子重排
反应机理： Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡 态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由 酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重 排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基 占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对 位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
亲核重排反应
重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一个缺 少一对电子的原子A上。 多数亲核重排是1,2-重排，即 基团的迁移发生于相邻的两个原子间。上式中，A为 C、N、O等原子，而Z为X、O、S、N、C、H等原子。 重排后的分子与反应体系的负性部分结合生成重排取代 产物或失去质子生成重排消除产物。
值得注意的是游离基重排的限度比碳正离子小 的多。在上述实例中只有50%转移。再就是这里没 有甲基转移,一般在常温情况下不发生甲基的游离基 转移.除芳基以外,乙烯基和乙酰氧基、卤素也能转 移。迁移基团的重排动力是形成更稳定的游离基,但 在常温条件下,一般不发生烷基或很少发生氢的迁 移．这是因为芳基的1,2迁移形成一个离域的桥式芳 基游离型中间体或过渡状态,他比烷基迁移通过五价 碳结构在能量上更为有利。尽管甲基迁移可产生更 为稳定的游离基．
烷基芳基酮重排时，一般是芳基进行迁移，如：
Lossen（洛森）重排
异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热，或在SOCl2 、 P2O5 等脱水剂存在下加热，发生重排得到异氰酸酯，再经水解生 成伯胺.
反应机理(当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变 ):
反应实例：
Beckmann（贝克曼）重排
分子重排
（一）碳正离子的重排
1、Wagner-Meerwein重排 内容： 瓦－米重排最早是在双环萜类的反应中发现 的。如－蒎烯与HCl作用发生重排生成氯化莰 又可脱HCl重排得到莰烯。
H+ ClCl
Cl -C l -
-H
现在一般是指：一个H负离子或烃基（烷基 或芳基）负离子从相邻的碳原子经1，2-迁 移重排到碳正离子的反应。 瓦－米重排包括： 醇及其酯的消去与取代 过程中 卤代烃的消去与取代 所发生的 烯烃的亲电加成 重排
H 2N H 2N Me Me H 2N Me
NH2 NH2
NH2
（二）立体化学的研究 • 如果反应物具有旋光性，可以从重排后是否保 持其旋光性来判断有关历程。如后面讨论的贝 克曼重排，反应物有旋光性，重排后形成99.6% 光学纯的酰胺，即旋光性在重排后保留下来， 说明构型保持不变，所以手性碳原子上的构型 没有变，证明重排过程中迁移基团并没有脱离 原来分子而裂解下来，因为如果裂解下来，则 应得到外消旋化的产物，所以贝克曼重排是分 子内重排。
亲核的1,2重排的动力一般来自三个方面： • （1）重排成更稳定的正离子，如仲碳正离 子或伯碳正离子重排至叔碳正离子。 • （2）通过重排转变成稳定的中性化合物， 如片呐醇重排至片呐酮就是这种情况。 （3）重排后减少空间张力，如下面伯碳 正子重排至叔碳正离子，空间张力随之减 小
• 。
CH3 H3C C CH2 CH3
CH 2NH 2 HNO 2 -N2
O
重排 水解
[O]
也可用硝基甲烷通过缩合得到伯胺．
3、片呐醇（Pinacol）重排
• 内容： 当用无机反应及其酰氯等处理邻位二醇时发 生的重排反应叫做邻二叔醇重排，也常常称为 片呐醇重排或呐咵重排，重排的产物得到片呐 酮（或称呐咵酮）
第十二章 分子重排反应
12.1.3 二苯基乙二酮重排(Bezil重排)α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基
乙酸盐。二苯基乙二酮重排，亦称Benzil重排。
本重排是制备二芳基乙醇酸的常用方法，产率一般较 高。α-芳二酮主要是由α-羟基酮氧化而得，而α-羟基酮 是由芳醛通过二苯乙醇缩合(Benzoin缩合)来制备。
12.1.4 Demyanov重排 脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重 排，称为Demyanov重排。
脂环族化合物的伯胺与HNO2作用重氮化后能引起 环的扩大或缩小。
脂环化合物环上碳原子带正电荷时，通过亲核 1,2-重排环会收缩；相反，如果碳正离子位于环的 α位，通过亲核1,2-重排，环会扩大。降低张力是 重排的动力之一，因此小环的扩环反应产率通常都 较高，而五元环却难以通过亲核1,2-重排收缩成四 元环，这是由于环张力增加的缘故。而在三元环和 四元环之间的转化中，环张力不是主要因素。
12.1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生 基团 Z 带着一对电子从一个原子迁移到另一个 原子上去的反应，其中以 1,2- 迁移的重排较为 重要。
A＝C、N、O Z＝X、O、S、N、C、H
在这类重排反应中， Z在迁移过程中带着孤对 电子，故 A一定是一个缺电子的被进攻中心，所以 该重排称为缺电子重排。重排反应一般需要三步完 成，这三步的常见形式是：
基团Z带着一对电子从一个碳原子迁移到另一 个碳原子上去的反应称为C→C迁移重排。
12.1.1 Wagner-Meerwein重排 烷基、芳基或氢从一个碳原子向另一个碳原子迁移的反应称 为Wagner-Meerwein重排。实践表明Wagner-Meerwein重排大多 是按SN1机理进行的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。 1)甲基迁移
第十章 分子重排反应
反应特点：与羟基处于反位的烃基迁移至N 上。
立体化学：迁移基含手性碳时，产物构型保持。
四、由碳原子迁移至氧原子的重排 Baeryer – Villiger （拜依尔-维利格） 重排（氧化） 酮 ＋ 过氧酸 → 酯 常用过氧酸： CF3CO3H , C6H5 CO 3H , C6H5 CH2 CO3H
脂肪族重氮盐分解放氮发生重排生成醇，该 重排叫Demjanov(捷米杨诺夫重排),也可看作 瓦-梅重排的一种。
不同基团的迁移倾向：
CH3O > R3C > R2CH > >CH3 > Cl >H
O C H 3 O C H 3 C H 3 C H 3 C l
> CH2
CH
迁移倾向：500
15.7
1.95
1
0.7
0.3
●芳基中：对位及间位有供电基，迁移倾向增大； 邻位有供电基，迁移倾向降低； 凡有吸电基，则迁移倾向减小
苄基正离子比叔碳正离子稳定，不发生重排
环张力大小也是发生重排的推动力（如： 三、四元环重排为五元环、六元环）
2、频哪醇（Pinacol）重排 三或四取代的（1，2-二醇），频哪醇 邻二叔醇（Pinacol） →
①形成缺电子体系（C +, C : , - N: ….） ②迁移基团带一对电子与缺电中心结合 ③迁移始点与亲核试剂结合 有时只是两步或三步同时进行。
一、碳正离子重排 1、碳正离子的形成 ①碳碳双键的加成：
R2C=C R2 + H+ →R2 CH – C+R2
②SN 1 , E 1 ：
R3C- L →R3 C + + LROH + H+ →RO+ H2→ R+ + H2O
分子重排
分子重排反应
X -X Y Y
当 R基 是 吸 引 电 子 基 时 反 应 速 度 加 快 ，
§1 反应机理及相关问题
在化学反应过程中，原子或官能
团从碳链的一个位置转移到另外一个
位置的过程称为分子重排。分子重排
前后化合物的分子结构发生了变化， 但是分子组成不一定有变化。
§1 反应机理及相关问题
4.联苯胺重排
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
4.联苯胺重排
没有发现交叉产物，分子没有断裂成两 个离子，只发生分子内重排。
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2 N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2 N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
C C O
R
C H
OH OH
碳正离子重排机理
（1）形成碳正离子
R C OH R H C OH R
-
H C OH
H H 2O C OH 2
H C
C OH
碳正离子重排机理
（2）基团发生迁移
R C OH H C C OH H C R
碳正离子重排机理
（3）通过消除形成羰基
H C OH C R -H C O H C R
XCH 2 H -X H 2C H H H OH OH
H CH 2 X -X OH H CH 2 H H OH H
H
5.基团迁移的距离 多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。
OT S Ph Ph
-
Ph
Ph
Ph Ph
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(CH3)2C C(CH3)2 + H+
O
HCN
HO
CN
H
HO
CH2NH2
NaNO2
HO
CH2
重排
+
O
5
二、重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼重排 ． 醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。 醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。
6
和羟基处于反式的集团迁移
7
2．霍夫曼重排 ．
迁移集团手性保持
8
三、重排到缺电子的氧原子 1．过氧化氢烃的重排 ．
分子重排
重排到C 重排到C
亲核重排
重排到O 重排到O 重排到N 重排到N
亲电重排 自由基重排 芳香胺重排 其他重排
1
一、重排到缺电子的碳原子
M C C
+
M
C
+
C
1．1-丙基阳离子的重排 ． 丙基阳离子的重排
NaNO2 HCl
& CH3-CH-CH2
+
CH3-CH2-CH2 N
9
2．拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）重排 ．拜尔 维立格 维立格（ ）
基团亲核能力强者迁移
10
三. 连苯胺重排
11
+
N
- N2
CH3-CH-CH3
2
2．片呐醇重排 ．
R2 R1 C R3 C R4
OH OH
（1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 ）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。 ）迁移倾向大的基团优先迁移。 基团的迁移倾向： 基团的迁移倾向：芳基 > 烷基
3
4
3．瓦格涅尔-麦尔外因 ．瓦格涅尔 麦尔外因 麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排 重排
OH
(CH3)3C-CH-CH3
H+
OH2
(CH3)3C-CH-CH3
+
+
(CH3)3C-CH-CH3 + H2O
+
(CH3)2C-CH-CH3
+
CH3
(CH3)2C-CH-CH3 CH3
H + (CH3)2C C(CH3)2