氟氯取代苯胺类酰基硫脲衍生物的结构、性质及相互作用研究
氟代、氯代芳烃氢化脱卤反应的研究进展
氟代、氯代芳烃氢化脱卤反应的研究进展王帅印;李旭锋;边启龙;鲁哲宏;王延鹏;徐浩;房晓敏【摘要】芳基氟化物和氯化物结构稳定、种类繁多、价格相对溴化物和碘化物更为廉价,应用较为广泛.目前该类化合物的应用已经造成了严重的环境问题.研究发现将碳卤键转化为碳氢键能够增强该类物质的可降解性.所以氟代、氯代芳香化合物氢化脱卤反应对环境保护具有重要的意义.本文主要讲述了芳基氟化物和氯化物的氢化还原反应,简述了氟代、氯代芳香化合物氢化脱卤反应研究的现状,强调了不同形式的金属和非金属催化剂对氟代和氯代芳香化合物的脱卤素作用.同时也描述了一些新的脱卤素方法,如:电催化脱卤素和光催化脱卤素方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)005【总页数】7页(P544-550)【关键词】脱卤素;金属催化剂;光催化;电催化【作者】王帅印;李旭锋;边启龙;鲁哲宏;王延鹏;徐浩;房晓敏【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封 475004;浙江万盛股份有限公司,浙江临海 317099;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O621.1芳香族卤化物通常被称为持久性有机污染物. 需要特别关注的化合物包括滴滴涕、六氯苯、二噁英等[1]. 事实上，所有上述的化合物都被列入了2001年《斯德哥尔摩公约》所提出的12种最危险持久性有机污染物的名单中. 显然，对这些有毒的持久性有机污染物的处理可以有效地保护环境. 而将这些芳香卤化物脱卤素是一类有效的方法[2].芳基卤化物的氢化脱卤反应广泛用于合成有机族群，因为它们促进了一系列有价值的产物的构建. 本领域的标准方法利用金属催化剂，如Pd[3],Rh[4], Zr, Nb, Fe, Ru[5], Ti和Ni[6]催化剂. 这类催化剂拥有很强的加氢脱卤作用，甚至最强的碳氟键也可以成功转化为碳氢键. 然而这种催化剂存在某些固有的限制，例如高成本以及苛刻的反应条件. 为了克服这种方法的缺点，部分学者致力于更改催化剂的结构. 如合成新的双金属复合型催化剂用以提高催化效率，也有人尝试将金属催化剂负载于纳米颗粒等物质上. 这种思路可以有效地提高催化剂的脱卤素效率，有的催化剂甚至可以多次回收利用. 然而这种方法依然摆脱不了金属催化剂的固有缺点，面对这类困难学者尝试寻找新的试验方法. 如寻找或合成能够氢化脱卤的有机化合物，如甲酸铵、硼氢化钠等物质. 但是不同的有机化合物也会存在储存、有毒、不稳定等常见问题. 此时出现了一些新的效果显著的催化方法，如电催化氢化脱卤、光催化氢化脱卤等. 相比而言这类新方法具有经济、环保、可操作性高、高效等突出优点，因此具有较高的发展前景.卤代芳烃中溴代芳烃和碘代芳烃的碳卤键键能较小，而氯代芳烃和氟代芳烃键能较大；而且溴代芳烃和碘代芳烃容易制备较为便宜，而氯代芳烃和氟代芳烃一般价格较高，经过有效的处理后有很好的应用价值；并且目前已报道的有毒的卤代芳烃大多为氯代芳烃，如六六六、二噁英等. 因此文章主要综述了氟代芳烃和氯代芳烃的氢化脱卤的一些方法.1 氟代芳香化合物的氢化脱氟反应碳卤素键对碳氢键的转化在有机合成中有着非常重要的地位. 例如卤化物在有机合成中通常作为保护基团或者引导基团出现，但是在卤化物完成它们的作用后就需要除去[7]. 因此高效、直接的氢化脱卤反应就显得举足轻重. 关于芳基和烷基卤化物的氢化反应已经有很多报道. 在这方面金属催化剂表现出了优异的性能. 例如，在温和的反应条件下，与氢源(如硼氢化物、氢化钠)相结合的各种均质和非均质镍催化剂已经证明了对卤化物有效的氢化脱卤作用. 特别是由杂环碳化合物(NHCs)或磷酸盐修饰的镍配合物已被证明能催化这种转化[8]. 通过过渡金属配合物活化C-F键是化学界一项巨大的挑战，因为C-F键是在有机分子中发现惰性较强的化学键之一[9]. 研究认为氢氟酸是脱氟作用最好的一种物质，然而由于氢氟酸具有强腐蚀性等缺点需要研发出其他有效的催化剂[10]. 于是科研工作者关注并开发出许多高效过渡金属催化剂. 到目前为止,有很多Rh, Zr, Nb, Fe, Ru, Ti和Ni催化剂的例子[11]，在这些过渡金属催化剂中含镍的催化剂活性相对较高[12-14].1.1 金属催化剂在氢化脱氟反应中的应用1.1.1 双金属催化剂的氢化脱氟作用2013年WEIDAUER等[15]研究了异丙基锌和金属镍对烷基卤化物的氢化脱氟作用. 研究通过复杂的前催化剂与简单的镍对单取代氟芳烃进行氢化脱氟作用，产率最高可达到49%.图1 在t-BuMgCl存在的条件下进行镍催化氢化脱氟Fig.1 Nickel-catalyzed dehydrofluorination with t-BuMgClXIAO等[16]研究了5% NiCl2(PCy3)2与三丁基氢化铝氢化物对氟芳烃的脱氟作用. 该研究以四氢呋喃做溶剂在低温条件下进行回流，但是该反应的缺点是反应必须以氩气作为保护气，在完全干燥的条件下进行. 该反应高效且实用，能够对多种氟取代基的芳烃起到很好的作用产率最高可达95%.图2 在LiAl(O-t-Bu)3H存在下用5% NiCl2(PCy3)2催化氢化氟代芳烃和α, α, α-三氟甲苯Fig.2 Hydrodefluorination of fluoroarenes and α, α, α-trifluorotoluenes with 5% NiCl2(PCy3)2in the presence of LiAl(O-t-Bu)3H 2013年SABATER等[17]研究了以钌-钯的协同作用对碳氟键的氢化反应. 文章报道了一种新型的基于三唑二烯配体的双金属钌钯复合物. 该物质在很温和的条件下仍然在芳香族脱氟反应和脂肪族脱氟反应中保持很高的活性. 这两种金属都可以促进反应进程. 钯促进了C-F键的活化，而钌中心通过异丙醇/钠-丁醇的转移加氢来减少基质. 这类复合催化剂拥有很好的适用性，对氟苯及其衍生物的催化作用最高可达100%.图3 钌-钯协同催化剂的氢化脱氟Fig.3 Catalytic dehydrofluorination of phenyl halides using catalystSUCEVEANU等[18]以铝镍合金作为催化剂在碱性条件下成功的将氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等卤代芳烃转化为苯. 上述反应一锅法即可完成，不需要分步进行，大大节省了反应时间.图4 以镍合金为原料，在水碱液中还原芳基卤化物Fig.4 Reductions of the aryl halides with Ni-Al alloy in aqueous alkali medium1.1.2 镍离子和镍络合物协同催化的氢化脱氟反应ZHAO等[19]研究了NiCl2和NiCl2(PCy3)2对三氟甲苯及其衍生物的脱氟作用. 文中以一种简单有效的方法对同一分子上的两种氟原子进行氢化脱氟. 研究发现反应在LiEt3BH存在于溶剂时可以大大提高产率，最高可达100%. 研究中也尝试以CoCl2 做催化剂，但其催化效果只对个别底物有明显的效果，不具有普遍性.图5 a,a,a-三氟甲苯的氢化脱氟反应Fig.5 Dehydrofluorination of a,a,a-trifluorotoluenesMATEUSZ等[20]合成了一种新的钌络合物作为新的脱卤素催化剂. 这种催化剂在三乙基硅烷的存在下能够在室温下将碳氟键转化为碳氢键. 进而他们又顺利地合成了这种钌络合物的异构体，这种异构体具有很好的选择性. 但是这种催化体系催化周期长达一周.图6 钌络合物催化C6F6Fig.6 Ruthenium NHC/Phosphine Complex Catalyzed HDF of C6F6CHEN等[21]偶然间发现钯复合物能够选择性地将氟芳烃的碳氟键转化为碳氢键.1.2 电催化在氢化脱氟中的应用与上述工作不同的是WU等[22]使用了电催化对氟芳烃进行脱氟处理. 以铂作为电极在无隔膜电解槽中进行处理，添加当量级的硼氢化钠，在室温条件下反应3 h. 反应条件相对温和，产率相对较高可以达到98%. 该反应对单取代氟芳烃的脱卤素作用优于双取代氟芳烃，但双取代氟芳烃的产率也可以达到87%.图7 氟芳烃化合物在芳烃中的电化学氢化脱氟反应Fig.7 Electrochemical dehydrofluorination of fluoroaromatic compounds硼氢化钠可以高效的促进单氟芳香族化合物在通电条件下脱氟，反应在空气条件下进行具有较高的选择性和较高的产量. 电解条件温和且简单，对环境也十分友好，是氟芳香烃脱氟的良好选择.1.3 金属催化剂在烯烃中的氢化脱氟作用在脱卤素领域中大部分以芳烃卤化物和杂环卤化物为主要研究对象，烷烃卤化物和烯烃卤化物少见报道. HU等[23]以噻吩-2-甲酸铜做催化剂成功地将二氟烯上的碳氟键转化为碳氢键. 该反应条件温和只需要40 ℃即可反应. 但是体系复杂需要很多物质辅助反应的进行.图8 二氟烯烃的氢化脱氟反应Fig.8 Hydrodefluorination of difluoroolefins 1.4 光催化在氢化脱氟中的应用MOHAMMAD等[24]报道了以铱络合物作为催化剂在光照条件下对吡啶及其衍生物进行脱卤素处理. 文章的研究通过改变催化剂的结构或者通过改变试验条件来提高其选择性，而MOHAMMAD等发现可以通过改变吡啶上的官能团将不同位置上的碳氟键氢化.图9 光照条件下选择性氢化脱氟Fig.9 Selective dehydrofluorination under light conditions2 氯代芳香化合物的氢化脱氯反应在环境中氯化物的积累是一种很严重的危害. 而卤素作为一类官能团往往作为引导基团出现，在这之后卤素是需要除去的. 因此芳香族化合物C-Cl键的氢化反应无论是从环境保护还是有机合成的角度都是一类很重要的反应. 这类氢化反应通常是由过渡金属主导的，主要是Ru、Rh、Ni、Pd、Pt等. 其中Ni的催化效果相对优于其他过渡金属. 它们通常以配合物的形式作为催化剂出现[25-26]，但也与其他常见金属以合金的形式出现. 在过渡金属催化作为主流的前提下也有人报道了光催化以及电催化等比较新颖的催化技术[27-29]. 这类催化技术相较于过渡金属催化反应条件更加温和，反应速度更快. 但其缺点在于其适用性相对过渡金属催化较低.2.1 复合型金属催化剂在氢化脱氯中的应用NGUYEN等合成了一种Cu2O/Pd的立方体复合材料最为催化剂[30]. 将钯纳米颗粒沉积在氧化铜立方体上即可制得目标催化剂，催化剂将光的能量转化为化学能量，用于可持续的催化反应. 反应可以有效的将联苯的氯化物进行脱卤素处理. 这类催化剂以光作为能源，在目前的全球能源状况下这类催化剂的出现使得快速获取可持续能源成为可能. 催化剂可以重复利用，并且容易制造且可以有效地控制催化剂的尺寸、形状等物理结构. 但是其缺点在于这类催化剂的使用范围较窄. 虽然光催化很有吸引力，但传统上它仅限于氧化还原化学反应. 因此，基于光的方法对非光反应性催化反应的应用仍然非常罕见. 解决这一限制的一种方法是利用多个催化领域制造多组分光催化体系结构. 对于这种方法，半导体材料优势明显，因为它们的光诱导电荷转移特性，在半导体界面上快速传输电荷是提高能量转换效率的关键.图10 钯负载催化剂的氢化脱氯反应Fig.10 Hydrodechlorination of palladium supported catalystsSABEROV等[31]制备了一种新型的带芳香取代基的钯卤代化合物的立体屏蔽碳纳米管. 当复合物作为氯苯、二氯苯和六氯苯的加氢脱氯催化剂时，具有很高催化效率. 优化后的方法比目前已知的过渡金属碳化合物更有效. 最活跃的催化剂是氯化钯和碘化物的单碳化合物，两者都具有芳香取代基. 反应在强碱存在的条件下80 ℃即可进行，反应具有很好的选择性，产率最高可达98%.图11 钯高效催化氢化氯苯Fig.11 Efficient Catalytic Hydrogenation of ChlorobenzeneKATAYAMA等[32]于2016年研究了在Rh/C催化剂的作用下，金属钙对六氯代和六溴苯的氢化反应. 反应在室温下以乙醇为溶剂即可进行. 多氯联苯类化合物由于其卓越的热稳定性而广泛应用于粘合剂、浇筑剂、增塑剂、油漆添加剂，以及电气中的阻燃剂和绝缘体等领域. 然而随后这类物质引发了大量的中毒事件，于20世纪70年代被禁止生产和使用. 目前世界上仍然存在严重的PCB问题，因此多氯联苯类物质的绿色化处理具有重要的意义.2.2 饱和盐溶液用于提高氢化脱氯反应的效率XUE等[33]于2016年报道了以饱和醋酸钠为溶液的新催化体系. 醋酸钠溶液可以将钯碳催化剂的在氯苯的氢化脱氯反应中的催化效率提高至100%. 醋酸钠价格便宜，对环境也很友好，还可以大大提高催化剂的催化效率. 醋酸钠不仅能提高钯碳催化剂在氯苯氢化反应的催化效率，对氟苯、溴苯及其衍生物也有相同的效果. 以上所述优势使得钠盐体系具有很高的潜在价值.2.3 环保、经济型氢化脱氯技术2.3.1 光催化氢化脱氯技术可见光催化技术已发展成为有机化学中一种强有力的合成方法. 除了活性金属配合物外，罗丹明等有机染料也被使用，因为它们具有很强的还原能力，能使光诱导的电子转移到芳基溴，甚至是电子回收基团的芳基氯. 然而，氯苯、氯甲苯和氯茴香醚等具有较高还原电位的芳基氯离子，已超出了目前可见光光催化的范围. 此外，一些镧系碘化物的强度足以降低芳基氯的含量，但需要化学计量的量.MEYER等[34]在2017年报道了一种在光照条件下具有强还原性的催化剂. 因为金属离子对光致电子转移具有有利的影响所以将这类金属离子耦合的电子转移与连续的光诱导电子转移相结合，使存在二异丙基乙胺作为电子供体的情况下，氯代苯与蓝光的单电子还原. 金属离子的存在扩展了光催化的底物作用范围，使其具有极大的还原电位.图12 Lnl2和光催化剂对芳基氯化物的脱卤素作用Fig.12 Reaction of aryl chlorides by Lnl2(cat) with photoredox catalysis2.3.2 磁性、纳米钯催化剂氢化脱氯技术PÉLISSON等[35]于2015年报道了具有磁性的钯纳米复合催化剂. 这是一种新型高效的清洁催化剂技术，它可以使用诸如水或非水的环境安全型溶剂. 这一新兴催化剂能够催化氯代芳香性化合物的氢化反应，产率可以高达98%. 催化剂的磁性和催化剂的高催化效率使得产物与催化剂的分离变得简单，也使得其回收变得简单. 由于制作简单，回收的催化剂只需要经过简单的修复就可以再次投入使用.图13 在正己烷或水中使用Pd0@g-Fe2O3纳米催化剂进行卤代烷的脱卤Fig.13 Dehalogenation of halogenoarenes with Pd0@g-Fe2O3 nanocatalyst in n-hexane or water这种磁力驱动的分离方法可以被认为是一种清洁、廉价和高度可伸缩的技术，避免了过滤步骤. 裸磁性纳米颗粒(NPs)在一些催化过程中被成功地用作催化剂，也可以用无机支架保护. 在钯纳米物种的例子中，有许多文献报道了它们在磁性表面上的固定化，这是由外部的有机试剂修饰的. 然而磁性表面的功能化仍然很耗费时间，需要使用有机试剂. 最近有报道称，在不使用外部修饰剂的情况下，直接将纳米物质固定在氧化铁未修饰的表面上. 文章报道的磁性氧化铁支架上的钯NPs的直接形成，采用了浸渍法和不使用表面修饰剂. 这种方法简单直接而有效，有很好的应用前景.2.3.3 长链烷基钯络合物催化的氢化脱氯反应RUHLING等[36]于2017年报道了长烷基链NHC钯配合物可用于氯苯及其衍生物的氢化脱氯反应. 长链NHC钯配合物可溶于亲脂溶剂，如庚烷. 这些复合物使芳基氯的胺化和氢化反应在庚烷的广泛的底物中具有中等到良好的产量. 在过去二十年中，氮杂环碳化合物(NHCs)已成为同质催化领域的主要配体之一. 因此，开发新型的特制的NHCs是非常可取的，可以使新的转化或将已有的反应引入新的反应介质. 在对这些钯复合物的研究中，人们观察到它们在亲脂溶剂中的高溶解度，如正庚烷，这促使在合成相关的长链NHC钯复合物的同时在催化中应用它们. 烷烃溶剂的使用具有相当的吸引力，因为它们在LCA(生命周期分析)和EHS环境、健康和安全分析中具有很高的地位. 而且由于烷烃价格便宜，又有高热量使得它能够通过焚烧的方法进行处理，因此拥有很高的工业利用价值.图14 长烷基链NHC钯配合物在亲油介质中对芳烃的氢化作用Fig.14 Long alkyl chain NHC palladium complexes for the hydrodehalogenation of aryl chlorides in lipophilic media2.3.4 树脂负载钯纳米颗粒脱卤素SHABBIR等[37]于2016年研究了钯纳米粒子负载于树脂上作为催化剂用于催化氯化芳烃和多氯联苯的氢化脱氯反应. 这种形式的催化剂使得回收变得简单，而且催化剂的损失可忽略不计. 研究重点关注使用树脂支撑的钯催化剂对氯化芳烃以及多氯联苯的加氢脱氯作用. 文章不再使用氢气作为氢的来源，而是把甲酸铵作为新的氢的来源. 考虑到氢气在使用过程中的种种不便，甲酸铵的优势显得无与伦比. 图15 一氯、二氯和多氯芳烃的氢化脱氯Fig.15 Hydrodechlorination of mono-, di- and polychlorinated arenesZHONG等[38]于2016年研究了三种聚合物均能有效地负载钯纳米粒子，这种形式的催化剂能有效提高氢化脱氯性能.3 结语钯碳和金属镍催化加氢是公认的氢化脱卤方法，但是这类方法不可避免地用到氢气和压力反应器. 而且由于碳氟键和碳氯键等键能较高，这类金属催化剂很难对其进行催化. 人们尝试对催化剂进行改进，于是出现了金属络合物、金属纳米颗粒、金属负载物等催化剂. 这些改进很好地提高了催化剂的催化效率. 也有人提出对催化体系进行改进，饱和盐溶液用于提高氢化脱氯效率是一个较成功的案例. 光催化氢化脱卤和电催化氢化脱卤是较新的一类技术，目前已经取得了一定的进展. 由于其在环保、能源、安全等方面的巨大优势使得人们竞相投入对这类技术的研究. 这类技术也必将取得巨大的成果.参考文献：【相关文献】[1] ALONSO F, BELETSKAYA I P, YUS M. Metal-mediated reductive hydrodehalogenationof organic halides [J]. Chemical Reviews, 2002, 102(11): 4009-4091.[2] SALMAN A W， REHMAN G U， ABDULLAH N, et al. Sterically modulatedpalladium(II)-N-heterocyclic carbene complexes for the catalytic oxidation of olefins: Synthesis, crystal structure, characterization and DFT studies [J]. Polyhedron, 2014, 81(622): 499-510.[3] ARAMENDA M A, BORU V, GARCA I M, et al. Liquid-phase hydrodehalogenation of substituted chlorobenzenes over palladium supported catalysts [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 43(1): 71-79.[4] REN Y, FAN G, WANG C. Aqueous hydrodechlorination of 4-chlorophenol over anRh/reduced graphene oxide synthesized by a facile one-pot solvothermal process under mild conditions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 274: 32-40.[5] YONEDA T, TAKIDO T, KONUMA K. Hydrodechlorination of para-substituted chlorobenzenes over a ruthenium/carbon catalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84: 667-677.[6] MA X， ZHOU S， YANG C, et al. The influence of triethylamine on the hydrodechlorination reactivity of chlorophenols over Raney Ni catalyst [J]. Catalysis Communications, 2010, 12(4): 282-285.[7] SOMEYA C I, WEIDAUER M, ENTHALER S. Nickel complexes with a O,N,O′-ligand and a phosphane co-ligand-monometallic versus bimetallic complexes [J]. Inorganica Chimica Acta, 2015, 434: 37-40.[8] SOMEYA C I, IRRAN E, ENTHALER S. Nickel complexes modified by O,N,O′-Ligands as synthons for the straightforward synthesis of highly efficient precatalysts for C-C bond formation [J]. Asian Journal of Organic Chemistry, 2012, 1: 322-326.[9] SHEN Q， HUANG Y G， LIU C, et al. Review of recent advances in C-F bond activation of aliphatic fluorides [J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2015, 179: 14-22.[10] AKIYAMA T, ATOBE K, SHIBATA M. Hydrodefluorinations of trifluorotoluenes by LiAlH4and TiCl4 [J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2013, 152: 81-83.[11] PRIKHOD’KO S A, ADONIN N Y, BABUSHKIN D E. Highly regioselective nickel-catalyzed hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide [J]. Mendeleev Communi-cations, 2008, 18: 211-212.[12] REN Y, FAN G, WANG C. Aqueous hydrodechlorination of 4-chlorophenol over an Rh/reduced graphene oxide synthesized by a facile one-pot solvothermal process under mild conditions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 274: 32-40.[13] MURENA F, SCHIOPPA E. Kinetic analysis of catalytic hydrodechlorination process of polychlorinated biphenyls (PCBS) [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 27: 257-267.[14] GLEN R. Developing tools and standards in molecular informatics. Interview by Susan Aldridge [J]. Chemical Communications (Cambridge, England), 2002, 2745-2747.[15] WEIDAUER M, IRRAN E, SOMEYA C I, et al. Nickel-catalyzed hydrodehalogenation of aryl halides [J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2013, 729: 53-59.[16] XIAO J, WU J J, ZHAO W W, et al. NiCl2(PCy3)2-catalyzed hydrodefluorination of fluoroarenes with LiAl (O-t-Bu)3H [J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2013, 146(21): 76-79.[17] SABATER S, MATA J A, PERIS E. Hydrodefluorination of carbon-fluorine bonds by the synergistic action of a ruthenium-palladium catalyst [J]. Communications, 2013, 4: 1-7.[18] SUCEVEANU M, RAICOPOL M, ENACHE R. Selective reductions of the carbonyl compounds and aryl halides with Ni-Al alloy in aqueous alkali medium [J]. Letters in Organic Chemistry, 2011, 8: 690-695.[19] ZHAO W W, WU J J, CAO S. Highly efficient nickel(II)chloride/Bis(tricyclohexylphosphine)nickel(II) chloride-cocatalyzed hydrodefluorination of fluoroarenes and trifluorotoluenes with superhydride [J]. ChemInform, 2012, 354(4): 574-578.[20] CYBULSKI M K, NICHOLLS J E, LOWE J P. Catalytic hydrodefluorination of fluoroarenes using Ru(IMe4)2L2H2(IMe4=1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene; L2= (PPh3)2, dppe, dppp, dppm) complexes [J]. Organometallics, 2017, 36: 2308-2316.[21] CHEN W, HOOPER T N NG J, WHITE A J P. Palladium-catalyzed carbon-fluorine and carbon-hydrogen bond alumination of fluoroarenes and heteroarenes [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56: 12687-12691.[22] WU W B, LI M L, HUANG J M. Electrochemical hydrodefluorination of fluoroaromatic compounds [J]. Tetrahedron Letters, 2015, 56(12): 1520-1523.[23] HU J, HAN X, YUAN Y, et al. Stereoselective synthesis of z fluoroalkenes through copper-catalyzed hydrode-fluorination of gem-difluoroalkenes with water [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56: 13342-13346.[24] KHALED M B, EL MOKADEM R K, WEAVER J D. Hydrogen bond directed photocatalytic hydrode-fluorination: overcoming electronic control [J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139: 13092-13101.[25] MEYER A U, SLANINA T, HECKEL A. Lanthanide ions coupled with photoinduced electron transfer generate strong reduction potentials from visible light [J]. Chemistry-A European Journal, 2017, 23: 7900-7904.[26] SABEROV V S H, EVANS D A, KOROTKIKH N I, et al. Exceptionally efficient catalytic hydrodechlorination of persistent organic pollutants: application of new sterically shielded palladium carbene complexes [J]. Dalton Transactions, 2014, 12(48): 18117-18122. [27] MARTINEZ-HAYA R, MIRANDA M A, MARIN M L. Metal-free photocatalytic reductive dehalogenation using visible-light: a time-resolved mechanistic study [J]. European Journal of Organic Chemistry, 2017: 2164-2169.[28] MCTIERNAN C D, PITRE S P, SCAIANO J C. Photocatalytic dehalogenation of vicinal dibromo compounds utilizing sexithiophene and visible-light irradiation [J]. ACS Catalysis, 2014, 4: 4034-4039.[29] DISCEKICI E H, TREAT N J, POELMA S O, et al. A highly reducing metal-free photoredox catalyst: design and application in radical dehalogenations [J]. Chemical Communications, 2015, 51(58): 11705-11708.[30] NGUYEN M A. Converting light energy to chemical energy: a new catalytic approachfor sustainable environmental remediation [J]. ACS Omega, 2016, 1: 41-51.[31] SABEROV V S. Hydrodechlorination of persistent organic shielded palladium carbene complexes [J]. Royal Society of Chemistry, 2014: 18117-18122.[32] KATAYAMA Y. Hydrodehalogenation of hexachloro- and hexabromobenzene by metallic calcium in ethanol, in the presence of Rh/C catalyst [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24: 591-597.[33] XUE Z, ZHAO X, WANG J. Transfer hydrodehalogenation of aryl halides accelerated bya saturated sodium acetate aqueous solution [J]. RSC Advance, 2016, 6: 102193-102197.[34] MEYER A U, SLANINA T, HECKEL A. Lanthanide ions coupled with photoinduced electron transfer generate strong reduction potentials from visible light [J]. Chemistry-A European Journal, 2017, 23: 7900-7904.[35] PÉLISSON C H, DENICOURT-NOWICKI A, MERIADEC C. Magnetically recoverable palladium(0) nanocomposite catalyst for hydrogenation reactions in water [J]. ChemCatChem, 2015, 7: 309-315.[36] RÜHLING A, RAKERS L, GLORIUS F. Long alkyl chain NHC palladium complexes for the amination and hydrodehalogenation of aryl chlorides in lipophilic media [J]. ChemCatChem, 2017, 9: 547-550.[37] SHABBIR S, HONG M, RHEE H. Resin-supported palladium nanoparticles as recyclable catalyst for the hydrodechlorination of chloroarenes and polychlorinated biphenyls [J]. Applied Organometallic Chemistry, 2017, 31(2): e3552.[38] ZHONG H, LIU C, ZHOU H. Prefunctionalized porous organic polymers: effective supports of surface palladium nanoparticles for the enhancement of catalytic performances in dehalogenation [J]. Chemistry-A European Journal, 2016, 22: 12533-12541.。
异硫氰酸酯的制备及应用_袁露
杜 晓 华 等 ［ １０］ 用 三 乙 烯 二 胺 催 化 合 成 各 种 不 易 合 成 的芳基异硫氰酸酯， 包括苯环上含有硝基、三氟甲基 或者两个以上卤素及其它取代基的芳基异硫氰酸酯， 且使用了更为安全、方便的双 （ 三氯甲基） 碳酸酯 （ ＢＴＣ） 来 代 替 氯 甲 酸 酯 进 行 反 应 。在 三 乙 烯 二 胺 催 化下， 用二硫化碳代替剧毒二氯硫化碳合成各种含有 硝基、二氯甲基或两个以上卤素及其它取代基的难以 合 成 的 芳 基 异 硫 氰 酸 酯 效 果 较 好 ， 收 率 达 到 ７１％￣ ９５％， 因此这是一种简便、安全有效的方法。 ２．２．２ 重金属盐催化合成法
摘 要： 异硫氰酸酯作为一类重要的有机合成中间体， 其制备及应用受到广泛关注。笔者综述了异硫氰酸酯的多种
制备方法及其在化合物合成、生物技术方面的应用， 并对糖基异硫氰酸酯这类特殊的异硫氰酸酯的应用作了较详尽
的阐述。
关键词： 异硫氰酸酯； 制备； 应用
中图分类号： ＴＱ６１２．９
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ ９２１２（ ２００７） ０６－ ００１０－ ０４
钟 宏 等［６］ 近 年 来 通 过 Ｎ－ 烃 氧 基 羰 基 异 硫 氰 酸 酯 的合成研究， 开发了一种新型的催 化 剂 双 （ ４－ Ｎ， Ｎ－ 二烷基氨基苯基） 甲烷， “一种 Ｎ－ 烃氧基羰基异硫氰 酸酯及其衍生物的制备方法”已获国家发明专利。该 发明专利的授权， 突破了国外知识产权的限制及技术 垄断。 ２．１．３ 酰氯与硫氰酸盐反应合成法
苯二胺详细资料大全
苯二胺详细资料大全苯二胺（p-Phenylenediamine）, 又名乌尔丝D，是最简单的芳香二胺之一，也是一种有广泛套用的中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。
对苯二胺是极为重要的染料中间体，主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料等。
基本介绍•中文名：苯二胺•外文名：p-Phenylenediamine•熔点：137~140℃•分子量：108.1426•分子式：C6H8N2简介,编号系统,物性数据,化学性质,毒理学数据,生态学数据,分子结构数据,计算化学数据,性质与稳定性,贮存方法,合成方法,用途,安全信息,用途,合成染料、颜料,合成树脂,橡胶防老剂,环氧树脂固化剂,石油产品添加剂,炭黑处理剂,处理绝缘纸,阻燃剂,其它,急救措施,危害,应急处理处置方法,个体防护,简介中文名称：苯二胺别名：1,4-苯二胺;对二氨基苯;对苯二胺;乌尔斯D; 英文名：1,4-Benzenediamine;1,4-Diaminobenzene 分子式：C6H8N2 分子量：108.1426编号系统CAS号：106-50-3 MDL号：MFCD00007901 EINECS号：203-404-7 RTECS号：SS8050000 BRN号：742029物性数据1.性状：白色至淡紫红色晶体。
2.熔点（℃）：145~1473.沸点（℃）：2674.相对蒸气密度（空气=1）：3.75.饱和蒸气压（kPa）：0.14（100℃）6.临界压力（MPa）：5.187.辛醇/水分配系数：-0.25~-0.78.闪点（℃）：1559.爆炸上限（%）：9.8 10.爆炸下限（%）：1.3 11.溶解性：微溶于水，溶於乙醇、乙醚、苯、氯仿、丙酮。
化学性质对苯二胺分子中有苯环、氨基，所以有这两种官能团具有的性质。
（1）可燃性。
（2）弱碱性：因为有氨基，因此有弱碱性。
热点农药含氟中间体的开发
热点农药含氟中间体的开发周飞摘要：表达近年来国内外进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发，包括对三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶和2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶等合成方法和国内生产情形。
关键词：农药中间体；含氟农药；含氟中间体吡啶；吡咯`农药是持久进展的产业,是现代国民经济进展的重要组成部分。
农药作为防治病虫草害、爱护作物的重要手段在农业生产中起着不可替代的重要作用，在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。
世界农药通过半个多世纪的连续不懈的努力与探究已取得了长足的进展，市场日臻成熟。
近十多年来，农药的进展方向是高效、低毒、低残留和无污染。
具体表达为追求〝三高〞：①安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求能降解、无公害；②生物活性高，新开发的化合物有效剂量大都在5-100g/140m2，部分除草剂甚至达到了1g/140m2；③选择性高，几乎所有的新品种都具有作用方式，对靶标害物以外的作物、益虫无活性。
这〝三高〞基于一个共同点，即爱护人类生存的环境。
新农药的化学结构也越来越复杂，要紧以含氟，含杂环和单一光学活性化合物为进展重点[1]，其中含氟化合物近年来进展专门快，品种专门多，带动了含氟中间体的开发。
本文介绍了近年来进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含氟农药中间体的开发及有关合成方法和国内生产情形。
1 含氟苯杂环胺类化合物1.1对三氟甲基苯胺对三氟甲基苯胺是重要的农药和医药中间体，能够制备农药杀虫剂氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯，杀菌剂氟啶胺，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抗抑郁药物氟伏沙明。
专门要提出的氟虫腈[2]，其杀虫机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制，而是阻碍昆虫γ-氨基丁酸操纵的氯化物代谢。
卤代芳烃胺基化反应研究进展
卤代芳烃胺基化反应研究进展
林润雄1 , 常冠军2 , 孙立水1
(1. 青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心 ,山东 青岛 266042 ; 2. 中国工程物理研究院 激光聚变中心 ,四川 绵阳 621900)
摘 要 : 钯催化卤代芳烃胺基化反应是形成 CAr —N 的重要方法 。以卤代芳烃为线索 ,对 钯催化偶联胺化反应的研究进展和胺化反应从合成化合物到合成高分子的过渡进行了综 述 ,介绍了本课题组运用胺化反应合成高性能聚合物聚亚胺酮和聚亚胺醚酮的相关研究 。 关键词 : 卤代芳烃 ;钯催化胺化反应 ;聚亚胺酮 中图分类号 : O 625. 63 文献标识码 : A
511
Beller 等 首 次 实 现 了 氯 代 芳 烃 的 偶 联[13] 。 Reddy 根据 C —Cl 的特性 ,用富电子和大体积的 膦配体 ( PCy3 或 Pi2Pr3 ) 使 C —Cl 断裂 ,此配体适 用于仲胺和氯代芳烃的偶联 (式 1) [14] 。配体 A 、 B 不仅能高效地催化仲胺和氯代芳烃的偶联 ,也 适用于伯烷基胺与邻位有取代的氯代芳烃的反 应 。脂肪伯胺的胺化活性低 ,很难与非活化的氯 代芳烃反应 。Hamann 和 Hartwig 利用大体积配 体 C 和 Pd 的络合物首次成功地催化了两者的反 应 (式 2) [15 ] 。Bei 等发现 D/ Pd2 ( dba) 3 催化偶联 环 、链 、伯 、仲胺与缺电子 、富电子氯代芳烃都能得 到理想的芳胺化合物 (式 3) [16 ] 。
成高分子的过渡 ,2005 年本课题组运用该反应缩 聚合成了高相对分子质量的聚亚胺酮 ,并实现了 聚亚胺酮的功能化[5212 ] 。
1 氯代芳烃胺化反应合成化合物
相对于溴代芳烃和碘代芳烃 ,氯代芳烃活性 低 ,但它比相应的溴代芳烃更经济易得 。在过去 几十年里 ,钯催化偶联引起研究者的广泛兴趣 ,氯 代芳烃的胺化反应的研究取得较好的成绩 。
氮唑类缓蚀剂的研究进展
氮唑类缓蚀剂的研究进展王强;周桃玉【摘要】The research progress of corrosion inhibitors such as diazole, triazole, tetrazole, and their derivatives was reviewed. Triazole derivatives have lower toxicity and more excellent adsorption property, and their application range to corrosion inhibition area can be expanded by synthesizing them into Schiff bases.%综述了二唑类、三唑类、四唑类缓蚀剂的国内外研究进展。
三唑衍生物的毒性更低，吸附性能更优，可以合成席夫碱来拓展其在缓蚀领域的应用范围。
【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2015(000)012【总页数】7页(P696-702)【关键词】二唑;三唑;四唑;席夫碱;缓蚀【作者】王强;周桃玉【作者单位】南京工业大学环境学院，江苏南京 211816;江苏省工业节水减排重点实验室，江苏南京 211816【正文语种】中文【中图分类】TG174.42几乎在所有工业部门中，金属腐蚀一直是造成经济损失的重要因素之一，因此金属腐蚀与防护一直受重视。
与其他防护方法相比，缓蚀剂具有设备简单、使用方便、投入量少、成本低、见效快等特点[1]。
随着污染问题的恶化，开发并利用绿色、低毒的有机分子类缓蚀剂得到了重视。
其中，含有未配对电子元素(如O、N、P、S 等)、不饱和键或形成共轭体系的有机化合物可在金属表面进行物理或化学吸附，从而隔离腐蚀性物质[2]。
唑类是一种五元杂环结构，同时具备上述优点，具有多个吸附中心。
根据所含原子和相对位置，可将唑类物质分为吡唑、咪唑、噻唑、噁唑等。
吡啶并[3′,2′:4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶类衍生物的研究进展
![吡啶并[3′,2′:4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶类衍生物的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/ac5c3bb8a1116c175f0e7cd184254b35eefd1aea.png)
物 11 具有潜在的研究价值。
3 嘧啶环上 3 位取代吡啶并[3′,2′:4,5] 噻吩
并[3,2 -d] 嘧啶衍生物
2001 年 Ho 等 [10] 探索了 3 位取代的合成路线, 保留吡啶环
第 49 卷第 13 期
并嘧啶衍生物的合成, 并对吉姆沙氏液染小白鼠的肥大细胞的
组氨释放抑制剂和诱导剂进行综合评估分析。 化合物 13a 在所
有被测量条件下的半致死浓度为 9 ~ 25 μmol 范围。 对比 13b 在
免疫和化学激发条件下具更较强的组胺释放剂诱导作用; 化合
物 13c 作为细胞毒素作用于体外肿瘤细胞测试, 具有较好的非
性( IC50 = 3 nM) , 然而作用促代谢型谷氨酸受体 mGluR5 抑制
活性( IC50 >100000 nM) , 在各种较活泼的生物疼痛模型体内具
有全面的功效, 目前该化合物已在临床中进行试验。
2005 年 El-Essawy 等 [13] 将脂肪醇类烃引入到嘧啶环 3 位,
吡啶环上保留两个甲基取代, 与酰氯反应后得到一系列目标化
(1 Guiyang Grain and Oil Quality Testing Center, Guizhou Guiyang 550002;
2 Center for Research and Development of Fine Chemicals, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)
activities and lower biological toxicity, and have attracted the attention of scientific researchers. The derivatives were
硫脲类化合物研究概述
２）应 用 于 医 药领 域 。硫 脲 类 化合 物 在 医 药 领 域也 表 现 出广 泛 的 生 物 活 性 ，如抗 结核 、抗 肿瘤 、抗
第３ 期
翟智卫 硫 脲类 化合物研 究概述
必 要对 硫 脲 类化 合 物 以往 的研 究 状 况做 概 括介 绍 ， 以方便 以后 的研 究 工 作者 快 速 了解 其 发展 进程 。下 面 就 从几 个方 面来 概述 硫脲 类 化合 物 的发 展情 况 。
１ 硫脲类化合物 的分 类
之 所 以称 为硫 脲 类 化 合物 是 因为 其具 有硫 脲 的基 本结 构（ 图１ 示 １ 如 所 。根 据 与其 基 本 结构相 连 基 团 的 不 同 ，可 以将硫 脲 类 化合 物 分 为 ：硫脲 、酰基 硫脲 、氨基 硫脲 、缩 氨 基 硫脲 等 ４ 。其 中，硫 脲 、酰基 硫 类
第２ 卷 第３ １ 期 ２Ｉ年９ ０ １ 月
洛阳理工学院学报（ 然科学版） 自
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｕ ｙ ｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ Ｓ ｉｎ ｅ ｎ ｅ ｈ ｏ０ ｙ Ｎａ ｕ ａ Ｓ ｉｎ ｅ ｄ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ ｏ ａ ｇＩ ｓｉ ｔ ｃ ｃ ｄ Ｔ ｃ ｎ １ｇ （ ｔ ｒ Ｉ ｃｅ ｃ ｉ ｏ ） Ｌ ｔ ｏ ｅ ａ Ｅ ｉ
催化 、橡 胶 防老 化 等领 域 。
１）应 用于农 药领 域 。硫 脲 类化 合 物 具有广 泛 的 生物活 性 ，如 杀 虫 、除草 、 杀菌 、植 物 生长 调节 等 ， 从２ 世纪６ 年代 以来就 受到 了人 们 的高度 关注 。硫脲 类化 合物 托布 津和 甲基托 布津 早 在２ 世 纪６ 年代就 已 Ｏ ０ ０ ０
几种席夫碱衍生物的二阶NLO性质的理论计算和实验研究
几种席夫碱衍生物的二阶NLO性质的理论计算和实验研究1梁小蕊1，王刚2，赵波3,*，江炎兰1，梁承红11海军航空工程学院基础部，山东烟台（264001）2中国科学院烟台海岸带可持续发展研究所，山东烟台（264003）3南京师范大学化学与环境科学学院，南京（210097）E-mail：zhaobopaper@摘要：采用密度泛函理论B3L YP方法，在6-31G水平上对10种芳醛缩芳胺类席夫碱衍生物进行几何结构优化，在获得稳定构型的基础上，用TDHF/6-31G方法计算了它们的分子二阶非线性光学系数β值。
用室温固相方法合成了其中的6种化合物，并测试了它们的宏观SHG响应。
从微观和宏观两个方面研究了芳醛缩芳胺类席夫碱衍生物系列二阶非线性光学材料的性质，探讨了取代基种类、取代位置等有关因素对这类化合物非线性光学性质的影响规律。
关键词：席夫碱，DFT，二阶非线性光学材料，固相合成，SHG中图分类号：O621.11．引言近年来，由于有机二阶非线性光学(NLO)材料在许多光电子学领域如光学信息处理、远程通讯等有广泛的应用，因而仍是人们的研究热点之一[1,2]。
与目前研制的无机材料相比，有机材料具有非线性光学系数大、响应时间快和抗光伤阈值高等优点。
在设计有机二阶非线性光学(NLO)材料时，分子具有足够大的二阶NLO系数β值是材料具有理想的宏观二阶NLO 响应的先决条件。
但是，材料是否具有宏观的非线性响应不仅取决于分子的β值，还要在宏观上形成非中心对称的晶体结构，因此如何在宏观上设计出非中心对称的晶体材料是有机二阶非线性光学材料研制的重要课题。
席夫碱类化合物及其金属配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色等领域研究较多[3-5]，作为非线性光学材料被人们所关注是近几年才开始的，在此方面的研究还不深入，然而该类化合物的分子共轭性强、可变性大，有利于产生SHG效应，且截止吸收波长短，在可见光区吸收少或无吸收，分子易结晶，是一类比较理想的有机倍频材料。
氯丙烯及其衍生物的制备和应用
氯丙烯及其衍生物的制备和应用①梅群波,杜乃婴,吕满庚(中国科学院广州化学研究所广东省电子有机聚合物材料重点实验室,广东广州510650)摘 要:烯丙基氯是一类重要的化学原料,具有广泛的应用价值。
评述了烯丙基氯及其衍生物的合成方法和应用情况。
关键词:氯丙烯;衍生物;制备;应用中图分类号:TQ222.4+25 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2004)04-0001-07Preparation and Application of Allyl Chloride and its DerivatesM EI,Q un2bo,DU N ai2yi ng,L U M an2geng(Guangdong Key Laboratory of Polymer Materials for Electronics,Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510650,China)Abstract:Allyl chloride is an important chemical material,having high potential for practical applications. The purpose of this article is to provide a comprehensive and critical review to the properties,preparation and application of allyl chloride and its derivates.K ey w ords:allyl chloride,derivate,preparation,application1 前言氯丙烯(Allyl chloride)又名烯丙基氯,32氯丙烯,为不饱和脂肪族氯代烃类化合物。
苯并咪唑类衍生物的合成、晶体结构及金属离子识别
苯并咪唑类衍生物的合成、晶体结构及金属离子识别曹丰璞;丁呈华;王宏伟;冯玉泉;柳文敏【摘要】以二苯基硫脲(DPTU)和苯并咪唑(Bim)为原料,Nd(NO3)3·6H2O为催化剂,一步合成了1-[(苯胺基)-(亚苯胺基)]甲基苯并咪唑C20H16N4,其结构用X-射线单晶衍射、元素分析和IR等分析手段进行确证,该化合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=0.921 6(10)nm,b=1.021 2(11) nm,c=1.879 6(17)nm,β=111.877(8)°,V=1.659(3) nm3,Z=4,Dc =1.251g·cm3,F(000)=656,μ(MoKα)=0.077 mm-1,R=0.050 5,ωR =0.130 1.并对其热稳定性和金属离子的识别能力进行了研究.%A novel 1-[( phenylamino) -( phenylimine) ] methylbenzimidazole [ C20 H16N4 ] was synthesized with N, N'-diphenylthiourea and benzimidazole as the starting material and neodymium nitrate hexahydrate as catalyst. The title compound was characterized by X-ray single-crystal diffraction, IR and elemental analysis. The crystal structure of the compound belongs to monoclinic system with space group P21/c. The cell parameters were as follows; a =0. 921 6( 10) ran, 6=1. 021 2(11) ran, c = l.879 6(17) nm, β= 111.877(8)°, V = 1.659(3) nm3, Z=4, Dc =1.251 g·cm3, F(000) =656, μ(Mo Kα) =0. 077 mm-1, R =0. 050 5 and ωR =0. 130 1. The ionic recog nition ability and thermal stability of the compound were investigated.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2013(032)003【总页数】4页(P381-384)【关键词】二苯基硫脲;苯并咪唑;1-[(苯胺基)-(亚苯胺基)]甲基苯并咪唑;离子识别;热稳定性【作者】曹丰璞;丁呈华;王宏伟;冯玉泉;柳文敏【作者单位】南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061【正文语种】中文【中图分类】O657.3;O626.32苯并咪唑类化合物结构中含有两个氮原子，易产生多种非共价键相互作用，如氢键、与金属离子配位和π－π作用等。
1-芳基-3-[4-(吡啶-2-基甲氧基)苯基]脲类化合物及应用[发明专利]
![1-芳基-3-[4-(吡啶-2-基甲氧基)苯基]脲类化合物及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/802d3683af1ffc4ffe47acf8.png)
专利名称：1-芳基-3-[4-(吡啶-2-基甲氧基)苯基]脲类化合物及应用
专利类型：发明专利
发明人：胡春,谢环,黄二芳,张传明,谭孝雨,朱安娜,刘诗含,王锋,卢德峰
申请号：CN201910454204.5
申请日：20190528
公开号：CN110028444A
公开日：
20190719
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于医药技术领域，涉及1‑芳基‑3‑[4‑(吡啶‑2‑基甲氧基)苯基]脲类化合物及其制备方法和在制备抗肿瘤疾病的药物中应用。
所述的1‑芳基‑3‑[4‑(吡啶‑2‑基甲氧基)苯基]脲类化合物、其前体药物和药物活性代谢物和药学上可接受的盐的结构通式如下所示：R可以为单个或多个
氢，C1‑C4烷基，卤素取代的C1‑C4烷基，C1‑C4烷氧基，卤素取代的C1‑C4烷氧基，卤素；R、R、R可以独立地选自氢、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素取代的C1‑C4烷氧基，C1‑C4烷氧基取代的C1‑C4烷氧基。
本发明的化合物的合成方法简便，适于工业化生产，生物活性测试显示此类化合物具有抗肿瘤活性，是一类新型抗肿瘤药物。
申请人：沈阳药科大学
地址：110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路103号
国籍：CN
代理机构：沈阳杰克知识产权代理有限公司
代理人：靳玲
更多信息请下载全文后查看。
硫脲及其衍生物的合成
１ Ｎ， 硫 代 磷 酰 基 芳 酰 胺 基 硫 脲 的 Ｎ一
合 威．
金桂玉 等［ 报道 了通过芳 酰肼 与硫代磷 酰基
异 硫 氰 酸 酯 的 加 成 反 应 ，合 成 了 １ ４种 化 合 物 即
Ｒ 一
Ｎ 硫代磷 酰基 Ｎ 一 酰胺基硫 脲 ，其具 体合成 路 一 芳
图 ２ Ｎ－ 基 － － 代 － 基 硫 脲及 糖 ２取 氨
２ Ｎ一 糖基 一一 代 ． 基 硫 脲 及 Ｎ 糖 基 一 ２取 氨
Ｎ 糖 基 ． 取 代－ 二硫 脲 类 化 合 物 的 合成 路 线 － Ｎ－ 联
Ｎ 一 代一 二 硫 脲 类 化 合 物 的合 成 取 联
连 召 斌 等 ［报 道 了通 过 糖 基 异 硫 氰 酸 酯 分 ２ ３ 别 与 ２肼 基 一一 基 一 ， ， 一 二 唑 、一 基 一／ 一 一 ５芳 １ ３ ４恶 ２肼 ４ ６
法， 其具体合成路线见 图 ４ 。
０
Ｃ 面Ｓ Ｉ Ｋ面 Ｃ Ｎ
…
２ｍ ０ Ｌ石油醚产 生 白色 沉淀 ， 抽滤 ， 得 固体 用 乙 所 酸 乙酯和石油醚重结 晶得 白色晶体 。
６ ＩＤ 糖基 苯 胺 基 硫 脲 的合 成 ３ 一 ．
肌
孙 卫 东 等 ［报 道 了 从 糖 基 异 硫 氰 酸 酯 出发 ， ６ Ｊ
状或 白色无定形物 。
３ Ｎ 取 代 硫 脲 的合 成 一
Ｍｉｕ ｏｏ ｒ等 ［报 道 了一 种 合 成 硫 脲 的 ｔ ｏＫ ｄｍａｉ 。 ｓ ］ 方 法 ， 具 体 的设 计 路 线 见 图 ３ 其 。
ｏ
图 ５ 缩氨 基硫 脲 的 合成 路 线
其具 体合成方案如下 ：
ＮＨ ４ Ｓ
某些含氟亚胺及其衍生物
某些含氟亚胺及其衍生物方克明【摘要】含氟亚胺及其衍生物是非常有用的化合物.已发现将这些亚胺实际用作燃料电池的电解质或电解质添加剂,正在开发将(CF3SO2)2NH的锂盐用到电池组中,已制备了聚合的亚胺电解质,某些亚胺的N-氟代衍生物是可获得的、更为有效的亲电氟化试剂.用(FSO2)2NH制备了第一个Xe-N键的化合物.最近10年来,对这些材料的关注得到迅速提升是由于大量的应用,其中它们的物理和化学性质使它们成为供研究的、合适的候选物.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2010(000)001【总页数】9页(P52-59,64)【关键词】含氟亚胺;燃料电池【作者】方克明【作者单位】【正文语种】中文1 导言亚胺是一类其中与N键合的质子具有高度酸性的化合物。
已经制备了许多含氟的亚胺，包括HN (SO2F)2、HN(SO2CF3)2、CF3SO2N(H)SO2C4F9和NHSO2(CnF2n+1)SO2。
已发现这些化合物作为燃料电池电解质的应用。
它们的衍生物是有用的合成试剂。
例如N-氟代衍生物是许多有机物的高选择性氟化剂。
这些材料的化学是变化多样的，正持续地引起全世界化学工作者的关注。
Jacquelain最先报道了亚胺基二(硫酸)HN(SO2OH)2的合成，这成为亚胺化学的基础。
2 二(氟磺酰基)亚胺HN(SO2F)22.1 HN(SO2F)2的合成最初是通过尿素与氯磺酸反应，以低收率制得了二(氯磺酰基)亚胺。
制备HN(SO2Cl)2的有效工艺涉及到PCl5与氨基磺酸反应，接着产物与氯磺酸反应。
HN(SO2Cl)2是高湿敏性的无色结晶固体(mp 37℃，bp.115℃/4 Torr)。
已报导了它的重要物理性质和在醋酸中的酸强度。
HN(SO2Cl)2中的S -Cl键对碱性水解非常敏感，水解导致生成盐如HN(SO3K)2。
用AsF3氟化HN(SO2Cl)2，结果生成二(氟磺酰基)亚胺HN(SO2F)2。
某些含氟亚胺及其衍生物
・
５２ ・
Ｏ ｇｎ —Ｆｕｒ ｅＩｄ ｓｙ ｒａｏ ｌｏｉ ｎｕｔ ｎ ｒ
２１ ００年第 １ 期
业
业
译 文
芥 带 芥 芥 恭
某 些 含氟 亚胺 及 其衍 生 物
摘 要： 含氟亚胺及其衍生 物是非常有用 的化合物 。已发现将这 些亚胺 实际用作燃 料电池的 电解质 或电解质添加剂 ， 正
２ ＋ ２Ｓ ３ －－ １ ＝ Ｓ ２Ｉ Ｐ Ｃ３ ３ Ｃ １ ％ ＨＮＯＨｒ －Ｃ３ ＮＯＣ ＋ Ｏ １＋Ｈ １ ￣ Ｐ
Ｃ３ Ｎ Ｏ Ｃ ＋ Ｓ ３ １ （ Ｏ Ｃ ） ＋ Ｏ １ ｌ Ｐ＝ Ｓ ２ １ Ｈ Ｏ Ｃ — 删 Ｓ ２ １２ Ｐ Ｃ３
电解 质。由 Ｈ ｓ ） Ｎ（ Ｏ Ｆ 的特 别高 数值 的导 电率
基） 亚胺 Ｈ Ｓ ： ） 。较 好 地分 离 Ｈ Ｓ ： １ Ｎ（ Ｏ Ｆ Ｎ（ Ｏ Ｃ ） 与
Ｈ Ｏ Ｃ、 Ｓ ， １通过 化学 计量 添加 Ｋ Ｆ除 去 Ｈ Ｏ Ｆ， Ｓ 可得 到 改 进 了收率 的 Ｈ Ｓ ） 。 Ｎ（ Ｏ Ｆ ３ Ｎ（Ｏ Ｃ） ＋２ ｓ３ Ｈ Ｓ ２ １２ ＡＦ （ ２ ２ Ｏ＋ Ｈ Ｓ ２ — Ｈ Ｎ）Ｃ＝ ３ Ｏ Ｏ Ｆ ＦＯ Ｎ Ｏ ＋ Ｈ Ｓ ２ Ｓ ２Ｃ Ｏ Ｏ Ｆ— Ｓ ｓＮ Ｏ ２ ２ Ｏ Ｏ Ｆ Ｏ（ Ｃ ） ＋ Ｈ Ｓ ２
在开发将 （ Ｆｓ Ｈ的锂盐用到电池组 中 ， ｃ ３Ｏ ） Ｎ 已制备 了聚合的亚胺 电解质 ， 些亚胺 的 Ⅳ一氟代衍生 物是可 获得的 、 为有 某 更 效的亲电氟化试剂 。用 （ Ｓ ： Ｈ制备 了第一个 Ｘ —Ｎ键 的化合物。最 近 １ ＦＯ ）Ｎ ｅ ０年来 ， 这些 材料的关 注得 到迅速提升是 由于 对 大量 的应用 ， 中它们 的物理 和化学性质使它们成为供研究 的、 其 合适 的候选物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
氟氯取代苯胺类酰基硫脲衍生物的结构、性质及相互作用研究本文以相转移催化法合成了 14种氟氯取代的酰基硫脲衍生物,除化合物Ⅷ外,其他物质均未见文献报道。
通过元素分析、红外光谱、核磁1H、13C谱和X-射线单晶衍射技术对产物进行了结构鉴定,并得到了 10个化合物的单晶结构。
具体如下:单晶:系列一:Ⅰ N-(4-甲基苯甲酰基)-N’-(2,3-二氟苯基)硫脲Ⅱ N-(3-甲基苯甲酰基)-N’-(2,3-二氟苯基)硫脲Ⅳ N-(3-甲基苯甲酰基)-N’-(2,3,4-三氟苯基)硫脲Ⅴ N-(2-甲基苯甲酰基)-N’-(2,3,4-三氟苯基)硫脲ⅥN-(3-甲氧基苯甲酰基)-N’-(2,3-二氟苯基)硫脲系列二:Ⅸ N-(4-甲基苯甲酰基)N’-(4-氯-3-三氟甲基苯基)硫脲Ⅹ N-(3-甲基苯甲酰基)-N’-(4-氯-3-三氟甲基苯基)硫脲Ⅺ N-(2-甲基苯甲酰基)-N’-(4-氯-3-三氟甲基苯基)硫脲ⅩⅢ
N-(4-氯苯甲酰基)-N’-(4-氯-3-三氟甲基苯基)硫脲ⅩⅣ N-(4-溴苯甲酰基)-N’-(4-氯-3-三氟甲基苯基)硫脲粉末:系列一:Ⅲ N-(2-甲基苯甲酰基)-N’-(2,3-二氟苯基)硫脲Ⅶ N-(4-氯苯甲酰基)-N’-(2,3-二氟苯基)硫脲Ⅷ N-(4-氯苯甲酰基)-N’-(2,3-二甲基苯基)硫脲系列二:Ⅻ N-(4-氟苯甲酰基)-N’-(4-氯-3-三氟甲基苯基)硫脲从获得的单晶结构数据,分析比较了酰基硫脲衍生物的结构参数、中心基团(-CO-NH-CS-NH-)的构象、空间堆积方式以及分子间相互作用等。
并通过引入Hirshfeld表面以及相应的二维指纹图进一步研究了硫脲分子间的弱相互作用。
结果表明,硫脲衍生物中存在着C-H…S、N-H…S和C-H…F等氢键相互作用和π-π堆积作用,除此之外还存在如H…H、C…H、C…S、F…C1和C1…H等弱相互作用。
这些相互弱相互作用能够显著增加酰基硫脲衍生物的抗真菌活性。
另一方面,通过菌丝生长速率法和分子对接技术,筛选出具有良好抗真菌活
性和抗肿瘤活性的物质。
针对14种硫脲衍生物,研究了苯环上取代基及其位置对抑菌活性的影响。
结果表明,苯环上引入氟原子能够有效提高抑菌活性,氟原子与氯原子同时存在于芳酰基硫脲衍生物中活性会更高。
分子对接分析表明,硫脲化合物中的羰基C=O、N-H和卤素F原子,分别作为受体或供体与不同的氨基酸残基形成氢键,有助于提高与受体大分子的结合亲和力。
以上结论对于药物抑菌作用机理提供了一定参考,同时也为新型药物设计提供了新的思路。