主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展_李召朋

第30卷第1期高分子材料科学与工程

V o l .30,N o .1

2014年1月

P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G

J a n .2014

主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展

李召朋1,

2

,付 鹏1,张晨曦1,刘少兵1,刘民英1,赵清香1(1.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450052;2.河南省科学院同位素研究所有限责任公司,河南郑州450015

)摘要:氮杂环聚芳酰胺由于具有优异的热稳定性㊁溶解性能和力学性能,在航天㊁电子等高新技术领域具有广阔的发展前景,其合成和改性研究一直受到关注㊂文中综述了氮杂环聚芳酰胺的合成方法,根据氮杂环结构的不同,从五元杂环和六元杂环两个方面分别介绍了国内外关于主链含氮杂环聚芳酰胺合成的研究进展,并对氮杂环聚芳酰胺的发展趋势进行了展望㊂

关键词:氮杂环;聚芳酰胺;合成;进展

中图分类号:T Q 632.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)01-0186-05

收稿日期:2013-04-12

基金项目:863计划项目(2011A A 02A 204);河南省创新人才计划项目资助(124200510011

)通讯联系人:赵清香,主要从事聚酰胺工程塑料的合成及应用等研究, E -m a i l :z h a o q i n g x i a n g

1@126.c o m 芳香族聚酰胺具有较高的模量和强度,

在航空航天㊁电子电器㊁耐热绝缘材料等领域获得了广泛应

用[1]

㊂但芳香族聚酰胺类材料由于分子刚性太大,分

子链紧密堆积,熔融温度较高,甚至高于其分解温度;溶解性能较差,除浓硫酸外难溶于其他溶剂等缺点,使聚芳酰胺难以加工,进一步推广应用受到限制㊂因此科技工作者大多通过结构改性来拓展其应用领域,常

用的改性手段主要包括在主链上引入柔性集团[2]

㊁扭曲非共平面结构[3]㊁大体积侧基[4]和芳杂环结构[5]

等,

以期使聚芳酰胺保持较高耐热性的同时,增加其可加工性,其中含芳杂环特别是氮杂环结构的聚芳酰胺日益受到人们的关注㊂

本文主要介绍主链含氮杂环聚芳酰胺的合成方法和研究进展㊂

1 主链含氮杂环聚芳酰胺的合成方法

目前,氮杂环聚酰胺一般在含有强极性溶剂的溶液中合成,采用的溶剂主要有N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )㊁N ,N -二甲基乙酰胺(D MA c )㊁N -甲基吡咯烷酮(NM P )㊁六甲基磷酰胺(HM P a )等㊂合成方法主要为低温溶液聚合法和高温溶液聚合法㊂

1.1 低温溶液聚合法

低温溶液聚合法以界面聚合[6

]为代表,是指二酰氯与二元胺单体在低温的反应,此法适合于对光㊁热和氧不稳定的二胺单体,可在有机溶剂和水两相界面上

快速反应得到聚芳酰胺,但所得相对分子质量分布较宽[7]

㊂此后,研究者在此基础上简化了聚合体系,以有

机极性溶剂为缚酸剂,以金属盐(如C a C l 2㊁

L i C l ㊁M g C l 2等)作助溶剂,可得到较高分子量的聚芳酰胺,这是目前工业上较为成熟的合成聚芳酰胺的方法[8

]㊂1.2 高温溶液聚合法

高温溶液聚合法以Y a m a z a k i 膦酰化聚合法[9]

为代表,是低活性的二胺与二酸单体在高温有机溶剂中的直接缩合反应,此法适合于不易制备酰氯的二酸单体㊂在反应体系中添加芳香磷酸酯和吡啶等化合物来活化反应体系,以及少量的金属盐类增加聚合物的溶解度,从而得到高分子量的聚芳酰胺,在新型聚酰胺品种的开发中得到了广泛应用㊂

微波辐射聚合法[10]是一种新颖的高温溶液聚合方法㊂利用微波辐射技术,在短时间内(数十秒)使聚合体系升到较高的温度(200ħ),并使缩聚反应快速完成㊂此法适合于比较稳定的反应单体,整个过程无搅拌,不排出反应副产物,但微波反应容器造价高,且作用机理不甚明确,发展受限,但其作为一种高效的加热方式日益受到人们的关注㊂

值得一提的是,用离子液体来代替有机溶剂的绿

色缩聚方法[11]

近年来得到了快速发展,结合微波加热

或传统的加热方法在一定的温度下实现聚芳酰胺的合成,离子液体具有高的热稳定性㊁低的蒸汽压和强极性,且对环境友好,可以很好地溶解聚芳酰胺㊂

网络出版时间：2014-01-07 10:43

网络出版地址：/kcms/detail/51.1293.O6.20140107.1043.017.html

1.3 其他方法

有机化学为酰胺键提供了多种合成路线,可用来

制备聚芳酰胺,如酯交换法㊁钯催化的酰基化缩聚[

12]

等㊂其中钯催化的酰基化缩聚因为原料来源充足且价格低廉,在聚芳酰胺的合成研究中引起了较大的兴趣㊂2 主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展

文献报道的主链含氮

杂环的聚合物主要包括聚

酯㊁聚酰胺㊁聚氨酯㊁聚酰亚胺[13]

等㊂氮杂环在聚酰胺

主链上的引入,可提高聚酰胺的玻璃化转变温度和溶解能力,增加其热稳定性,对电性能和吸附性能的影响也有相关报道㊂根据杂环中原子数的不同,杂环聚芳酰胺可分为五元杂环聚芳酰胺和六元杂环聚芳酰胺㊂下面对其研究进展分别予以介绍㊂

2.1 五元含氮杂环聚芳酰胺的合成

聚噻唑作为较早研究的耐热性聚合物,具有优异

的高温稳定性㊂M o h a n t y [14]

以2,

5-二氨基噻唑和对苯二甲酸为起始单体,通过高温溶液聚合法合成了一种新型的杂环聚芳酰胺,可溶解在强极性溶剂中,在

D M F 溶液中测得其特性黏度为0.52d L /g

,其最大热降解速率温度(T m a x )为328ħ,熔点(T c )为310ħ㊂S a v a [15]

合成了主链含1,3,4-恶二唑的新型多氮杂环聚芳酰胺,玻璃化转变温度(T g )在260ħ以上,

在极性溶剂中具有良好的溶解性,可浇铸成韧性薄膜,聚合物薄膜拉伸强度可达97M P a ,拉伸模量在2.3

G P a ~2.6G P a ,断裂伸长率为6%~24%,

并对其光学性能进行了研究㊂

T a b .1 S t r u c t u r e o fA r o m a t i cP o l y a m i d eC o n t a i n i n g N i t r o g e nF i v e -M e m b e r e dH e t e r o c y

c l i c i n M a i nC h a i n F a g

h i h i [16]

通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了主链含氮杂环的新型聚芳酰胺,随五元杂环取代基的不同,

特性黏度0.64d L /g ~1.5d L /g ,T 10为2

90ħ~310ħ,

室温时在极性溶剂中可溶解,在三氯甲烷㊁碱溶液中不能溶解㊂

含氮杂环的稠环分子链中既含有氮杂环又含有苯环,分子链具有较大的刚性,链旋转自由度也受到制约,可提高聚合物的热分解温度㊂S h o c k r a v i [1

7]

通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了系列无定型聚芳酰胺,

特性黏度为0.42d L /g ~0.95d L /g ,T 10在485ħ以上,在强极性溶剂和弱极性溶剂(如吡啶等)中均具有很好的

溶解性,同时该聚芳酰胺由于三氟甲基和杂环的存在,使其具有较低的折射率(1.57~1.59

)㊂在国内,哈工大的黄玉东等[18]

通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了新型的半芳香杂环聚酰胺,特性黏度可

达1.6d L /g ,T 0为380ħ,T m a x 为424.7ħ,T c 为370ħ,

只能溶解于三氟乙酸㊁浓硫酸等强极性溶剂中,这使得其进一步应用较为困难㊂中蓝晨光化工研究院的

王风德[19]

通过三元共缩聚的方法在分子主链上引入

苯并咪唑杂环,利用湿法纺丝工艺制备了一种新型的杂环芳纶纤维,具有优异的力学性能,其断裂强度为

27c N /d t e x ~33c N /d t e x ,弹性模量为950c N /d t e x ~

1200c N /d t e x ,断裂伸长率2.5%~3.8%㊂2.2 六元含氮杂环聚芳酰胺的合成

六元氮杂环以吡啶环最为常见和稳定,吡啶环以其刚性结构,使聚合物具有良好的耐热性能及化学稳定性能,环中氮原子的配位作用在增加聚合物溶解性的同时,也使其具有优异的吸附能力㊂

早在1976年,B a n i h a s h e m i [20]等就以2,6-

吡啶二羧酸为二酸单体在高温合成了主链含吡啶环的全芳香杂环聚酰胺,特性黏度为1.08d L /g

,T c 在360ħ以上,具有较好的热稳定性,500ħ时热失重为8.6%,

除D M S O 和D M F 外,

在一般的有机溶剂中不易溶解㊂M i k r o y a n n i d i s [21]

以吡啶环取代苯环合成了一种新型无定型聚芳酰胺,该聚酰胺在吡啶㊁三氯甲烷等弱极性溶剂中具有一定的溶解度,在D M F 溶液中测得其特性黏度为0.58d L /g

,T g 为113ħ,5%热失重温度(T 5)为420ħ,热稳定性良好㊂T a m a m i [2

2]

分别合7

81 第1期

李召朋等:主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展