第二章 水中一般污染物及其测定方法

ii. 水中往往存在Cl－， Cl2/2Cl－，E°=1.36V，（Cl2 – 2e→2Cl– ） 从电位看Cl－不会被Cr2O72–氧化， 但实际上，回流时，Cl－的存在往往会有干扰。 (此时Cr2072－的条件电极电位为1.55V) Cr2O72－+14H++6Cl－=2Cr3++7H2O+3Cl2↑ ∴在50ml水样中先需加入0.4克HgSO4，生成 [HgCl4]2－，除去Cl－的干扰。（K稳=1.21015）
六、化学需氧量的测定(COD) Chemical Oxygen Demand
• 化学需氧量：指在一定条件下，用化学氧化 剂氧化水中有机物和无机还原性物质时，消 耗氧化剂的量。以氧的mg／L表示。 • COD是水中有机污染物污染程度的重要的衡 量指标之一。 • 化学氧化剂：国际规定使用K2Cr2O7或KMnO4。 我国（1988），用K2Cr2O7称COD；用 KMnO4称高锰酸盐指数。 • 一定条件：国际统一规定
溶解氧测定方法的发展方向：
ⅰ. 仪器化 ⅱ. 自动监测 溶解氧的测定向“隔膜电极法”方向发展
膜电极法 原电池原理 （隔膜电池法）
极谱原理
隔膜电池法介绍：
R
探头 外壳
+
Au
–
Pb
（+）极：Au或Ag 原 电 （–）极：Pb 池 电解质：KOH或NaOH
电极反应： （+）极：O2+2H2O+4e4OH¯ （–）极：2Pb2Pb2++4e 透气膜 2Pb2++4OH¯ 2Pb(OH)2 （聚乙烯或聚四氟乙烯） 2Pb(OH)2+2KOH2KHPbO2+2H2O
2．水的自净作用
水中污染物的浓度自然降低现象称水的自净 作用。 a. 物理自净：稀释、扩散、沉淀…… b. 化学自净：氧化、还原、凝聚…… c. 生物自净：生物、微生物作用 这些自净作用可以发生在河水与大气之间、 河水中、河水与底泥之间、河流底泥中。 实际上，以上自净作用都是相互交织在一起 的。通过这种种净化作用的相互交替、相互净化， 使水得到了自净。
四、溶解氧的测定(Dissolved Oxygen)简称DO
大气中的氧
溶解 逸出
水中的氧
DO与大气中氧的分压有关 与温度有关 与水中杂质，如NaCl浓度有关 • 当单位时间内“溶解”与“逸出”速度达到 平衡时，称为饱和溶解氧。以氧的mg／L表示。 • 在一定温度和压力下，饱和溶解氧的浓度是 恒定的。 • 有时水中某些水生物会放出氧，引起过饱和。
• 无机无毒污染物： 酸、碱、盐、氮磷化合物 • 无机有毒污染物： 汞、镉、铅……等重金属 CN、As、F ……等化合物 • 有机无毒污染物 碳水化合物、脂肪、蛋白质、糖类…… • 有机有毒污染物 胺、酚、农药、联苯、氯仿、四氯化碳、多环芳 烃……
如果水中污染物的浓度超过了水中自净作 用的能力，从而使水质恶化了——水污染。 3．水体中的污染物
iii. Ag2SO4为催化剂，使有机物被K2Cr2O7充分 氧化。
• Ag2SO4对直链脂肪族有机物氧化时催化效果好
例：实验结果
用K2Cr2O7氧化 +0.4克Ag2SO4 无Ag2SO4
1克C2H5OH 1克CH3COOH
耗氧1.97克 耗氧1.39克
差值 0.58克
耗氧0.57克 耗氧0.08克
计算：
干扰及消除：
1. 当水样中存在游离氯 游离Cl2>0.1mg／L，有干扰。 可分别测定消除。（V1–V2） 2. 当水样中含Fe2+或还原性干扰物， 可滴加KMnO4至粉红色，15分钟不退，再加Na2C2O2 至无色。 3. 当水样中含NO2>50g／L时有干扰： 2NO2 + 2I + 4H+ → I2 + N2O2 + 2H2O N2O2 + O2 + H2O → 2NO2 + 2H+ 可采用NaOH—KI—NaN3(叠氮化钠)消除， ∵2NaN3 + H2SO4 → 2HN3 + Na2S HNO2 + HN3 → N2↑+ N2O↑
ii. 富集与分离
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 蒸馏 溶剂萃取法 吸附法 冷冻法 离子交换法 共沉淀法 巯基棉法 将脱脂棉（多羟基纤维）浸入配方溶液，四天， 用手轻轻拧干，用去离子水洗至中性，挤干，于38℃ 烘干。 纤–OH + HOOC· 2· 纤–OOC· 2· + H2O CH SH CH SH 纤–OOC· 2· + M 纤–OOC· 2· + H+ CH SH CH SM
• 水样满瓶，不留气泡。
• 测时，采用“DO‖瓶，也可 用碘量瓶代替。 • 分装时，不准带入气泡，要 装满并溢出
测定： 加入2mlMnSO4(或MnCl2)溶液，再加入2ml NaOH + KI ，产生白色沉淀： MnSO4 + NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4 水中DO： 2Mn(OH)2 + O2 → 2H2MnO3↓ H2MnO3 + Mn2+ → MnMnO3↓(棕色) 加盖摇匀，加入2mlH2SO4(浓)后沉淀溶解： MnMnO3 + 2KI + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + I2 这里，I2MnMnO3O 从瓶中吸出l00ml―碘液”，用Na2S2O3标准溶液滴 定，
3.
水样的保存
• 采样后最好立即分析。间隔时间越短，分析 数据越可靠 因为： 如：pH，水中CO2，几分钟就变 NO2 NO3 NH3 NH4+ Fe2+ Fe3+ Fe(OH)3 Hg0Hg+ Hg2+Hg(OH)2HgO 玻璃瓶的吸附或玻璃的溶解
• 一般允许存放时间为： 洁净水<72 hours 稍污水<48 hours 重污水<24 hour • 措施： 防止微生物作用，加细菌抑制剂，如HgCl2 防止金属沉淀剂：HNO3 防止CN－挥发：加NaOH 冷冻 (抑制细菌生长，减慢化学反应速率）
10M
长江主流
对 照 断 面
支 流
污 染 断 面
自 净 断 面Hale Waihona Puke Baidu
表层水：水面下0.2~0.5M 深层水： 5M
2.
采样的容器
选择容器的材质要考虑： ①容器是否被水样溶蚀而造成对待测成分的沾污。 ②水样中待测成分是否易被器壁吸附或吸收。 ③水样是否容易与容器发生化学反应。 常用容器： 油 聚乙烯塑料瓶 F¯ 玻璃瓶 Cr6+ SiO32-
3．为了使微生物生长良好，给予定量的无机营 养物质： 磷酸盐、钙、镁、铁盐等。 4．水样或稀释水，调节pH至中性，再加磷酸盐 缓冲液。 中性：Na2HPO4-- NaH2PO4 5．某些工业污水中，无需氧微生物 如：热污染水（染化厂） （电镀厂）Cu、Zn、Cd、As、有机毒物 具有酸、碱性、氧化性污水 需引入能分解有机污染物的需氧微生物—— 接种和驯化。
第二章
水中一般污染物及其测定方法
一、水体的污染源及污染物的影响 1. 水与水体 水体是指地表被水覆盖地段的自然综合体。 系：河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、 海洋等“地表贮水体”的总称。水体不仅包 括水，而且也包括水中的悬浮物、底泥和水 生生物等。 在环境污染研究中，“水体”与“水”是两 个不同的概念，应加以区别。
• 在回流过程中，若水样颜色变绿，则说 明污染严重，需稀释水样重取测定。
回流装置
解释：
i. Cr2072-／2Cr3+，E°=1.33V (Cr2O72－+14H++e → 2Cr3++7H2O) ∴氧化能力很强，可氧化有机物的氧化能力高。 当用Fe2+来滴定剩余Cr2O72－时， Fe3+／Fe2+，E°=0.77V ∴非常理想，滴定效果良好。
•
有时，水中DO不饱和，甚至趋于0。 这是因为存在有机物或还原性物质，消 耗O2，使水中[DO]降低。 当[DO]<3~4mg／L，则鱼类死亡 [DO]继续降低，需氧微生物死亡 厌氧微生物生长、繁殖 水质恶化，发生黑臭。 所以，DO是衡量水质的标准之一。
溶解氧的测定(碘量法)：
采样： • 测定溶解氧时，要单独采样
污染源 以上污染物来自化工厂、冶金厂、食品厂、 染料厂、皮革厂、造纸厂、制药厂、电镀厂、 农药厂和矿山等等。——污染源。 定义： 产生物理的(声、光、热、辐射等)、化学 的、生物的(霉菌、细菌、病毒等)有害物质及 因素的设备、装置、场所等，都称为污染源。 一般参数： 水的温度、色、嗅、浊度、pH值、电导、悬浮 物质、溶解氧、COD、BOD、TOC等。
五、生化需氧量的测定(BOD) Biochemical Oxygen Demand
水中有机污染物
DO
分解成CO2+H2O
化学自净
水中有机污染物
DO
NO2、 NO3、 SO32 、 SO42 …
需氧微生物
加快分解成CO2+H2O
…
NO2、 NO3、 SO32 、 SO42
化学—生物自净
DO响应时间为15~30秒。（与温度有关）
仪器使用时，首先对仪器进行校正：
1.电极先用无氧水校零。 2.电极用“饱和氧水”定“DO‖值。 • 电极上电流由于发生化学反应而产生，但随 电极隔膜附近[DO]值下降而下降，所以测定 时要不断搅拌。自然流动水（10~20cm/s）效 果最好。 • YSI—58型（美国Yellow Spring公司生产） • OX—10型（深圳南加公司生产） 均采用极谱法原理。
二、水样的采集和保存
试样的采集和保存，是水质分析必不 可少的重要组成部分。 采样
选择分析方 法、仪器 正确的采样 才能 合理的保存 指定操作 步骤
可靠的结果
∴必须严格遵守采样规则，以保证分析数据的 可靠。
1.
水样采集的布点原则
排 污 口 每 个 断 面 至 少 有 三 个 采 集 点
工业区 50M 1000M
对于生物氧化，实际上五天后还有漫 长的时期，但“耗氧量与时间”曲线上升 极其缓慢。
∴国际统一规定： 以五天为测定时间，20℃为统一温度， 称BOD520。 BOD520：1升污水在20℃培养五天后，其溶 解氧减少的量。以氧的mg／L表示。
BOB520测定时的注意事项：
1．取水样两份， “当天”测得DO－“20℃培养五天后”测得 DO = BOD520 2．取来水样中DO量需满足在培养五天中需氧微 生物需氧的量。 • 实际上往往满足不了，∴需用饱和氧水稀释。 饱和氧水：在蒸馏水中曝气。 • 稀释倍数最好： 五天后测DO是五天前测得的DO的40—70％。 （一般需做三个以上的稀释倍数）
催化剂的影响
0 Ag2SO4用量（g） C2H5OH被氧化（%） 29.0 0.05 91 0.10 97.9 0.40 100
Ag2SO4的催化过程：
RCH2CH2OH
[O]
R—CH2COOH
Ag+
R—CH2COOAg
∴BOD是水质有机污染综合指标之一
定义： BOD是指水中有机物在好氧微 生物作用下，进行好氧分解过程中 所消耗水中溶解氧的量。
污水（有机物）生物氧化时，水中耗氧量与时间 的关系（实验得出）：
耗 氧 量 2 1
5 4
6 7 8
3
天数
天数： 1.延续期，耗氧少。 2.微生物适应了环境，处于对数生 长期。（需氧微生物） 3.水中有机物为需氧微生物消耗， ∴耗氧平坦。 4.需氧微生物大量繁殖，耗氧大增。 5.需氧微生物由于水中缺氧，大量 死亡。 6.厌氧微生物生长，水体黑臭， H2S↑ 、NH4↑ 、CH4↑。有机物 成了厌氧微生物的食料，藻类等 大量繁殖。
1.COD的测定
i. 50mL污水水样，数粒玻璃珠 ii. 25mL K2Cr2O7（C1/6 K2Cr2O7 =0.2500mol/L）， 75mL H2SO4—Ag2SO4(1000mL+11g) iii. 加热回流2小时 iv. 用试亚铁灵(邻菲罗啉)作指示剂， 0.1mol/L[Fe(NH4)2(SO4)2]滴定。试液由蓝绿 色突变为红褐色。 v. 同时做空白。
三、水样的预处理 水样洁净可直接测定,若稍有污染或重 污染，则需预处理。 水样的消解
将水样中有机物、有色 物、沉淀、悬浮物氧化 分解，使水样从混浊 澄清。才能进一步用于： 滴定、比色、原子吸 收…
i.
•
酸性方法的消解： HNO3 HNO3 + HCl（王水） HNO3 + H2SO4 HNO3 + HClO4 • 碱性方法的消解： NaOH + H2O2 NH4OH + H2O2