线性低密度聚乙烯催化剂研究进展

需脱灰 , 聚合时无石蜡或其他副产物生成 。其中
LLDPE 产品比一般 LLDPE 分子量分布宽 ,熔体强度
新一代齐格勒 - 纳塔催化剂 , 生产出一种增强型辛 烯 LLDPE 薄膜树脂 - Rexell。
B asell公司
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高 ,具有更高的韧性和更宽的加工性 ,通过使用串联 反应器 ,可生产适宜管材的“ 双峰 ” 树脂 。我国上海 金菲公司的 135 kt装置采用 Phillip s技术 , 自 1998 年投产以来 ,已有七大系列 、 23 个牌号 1 - 己烯共聚 产品推向市场 。
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( 1. 中国石油大庆化工研究中心 ,黑龙江 大庆 163714; 2. 中国石油大庆石化公司炼油厂 ,黑龙江 大庆 163714 )
摘 要 : 综述了各种 LLDPE 催化剂的国内外发展状况 , 包括铬系催化剂 、 齐格勒 - 纳塔催化剂 、 茂 金属催化剂 、 非茂金属催化剂 、 后过渡金属催化剂和复合催化剂等 。 关键词 : 线性低密度聚乙烯催化剂 ; 铬系催化剂 ; 茂金属催化剂 ; 复合催化剂 中图分类号 : TQ426. 94; TQ325. 1 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 2 1143 ( 2007 ) 11 2 0015 2 05
[ 15 ]
还开发出 PE 淤浆进料催化
剂 BCS01。在中国石化广州石化气相 PE 装置上进 行的工业应用试验结果表明 , 与进口同类催化剂相 比 , BCS01 的催化剂活性可提高 10% ～20% 。 上海立得催化剂有限公司
[ 16 - 17 ]
齐格勒 - 纳塔催化剂中存在多种活性中心 , 使 聚合速率和单体的插入速率不均一 ,因此 ,可生产分 子量分布宽的 LLDPE 共聚物 。该类催化剂克服了 铬系催化剂的缺点 ,共聚活性得到提高 ,可以制备出 成本低 、 密度低 、 相对分子质量及其分布可控和聚合 物形态好的 LLDPE 产品 。
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线性低密度聚乙烯 ( L inear Low Density Polyeth2 ylene )自 1975 年 UCC 联碳化学公司和 1979 年 Dow 化学公司先后发表低压气相法和溶液法工业化成功 后 ,研究与开发工作空前活跃 。LLDPE 被称为聚乙 烯第三代产品 ,通常在更低温度和压力下 ,由乙烯和 α - 烯烃共聚合而生成 。LLDPE 往往比乙烯均聚物 具有更优良的性能 ,综合了 LDPE 和 HDPE 的优点 , 具有低温韧性 、 高模量 、 耐弯曲性 、 抗穿刺性和抗撕 裂性 。几乎渗透到聚乙烯的所有传统市场 , 包括薄 膜、 模塑 、 管材和电线电缆 。据 SR I称
1. 1 铬系催化剂
[2 - 6]
。
, 未来几年
全球 LLDPE 需求的年均增速将超过 6% ,到 2009 年 全球 LLDPE 需求量将达到 20. 90 M t・a 。其中亚
收稿日期 : 2007 - 04 - 10; 修回日期 : 2007 - 07 - 12 作者简介 : 王亚丽 , 1980 年生 ,女 ,硕士 。 通讯联系人 : 王亚丽 。
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匀 ,无细粉 ,与同条件下生产的树脂相比 , 其性能要 优越 。此外 ,该技术还避免了 Unipol技术必需的和 昂贵的在线还原设备 ,从而大大节约生产成本 。
1. 3 茂金属催化剂
烯共聚 LLDPE 同样具有类似的性能 。此外 ,已经商 品化的 mLLDPE 还有 Phillip s公司的己烯 mPact、 宇 部兴产的己烯 Umerit、 Elenac 公司的 Luflexen、 三菱 化学的 Kernel和 Borealis公司的 Borecene 等产品 。 近年来 ,中国石化石油化工科学研究院
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Researches in lin ear low den sity polyethylene ca ta lysts
WAN G Ya li , ZHAN G B in , WAN G X iuhu i , L I Yu long , HAN X uem ei , SUN S hukun
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Phillip s公司
[ 2, 7 ]
为 0. 916 g・cm ,熔体指数分别为 0. 7 g・ ( 10 m in) 和 1. 0 g・ ( 10 m in )
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,其加工性能和耐撕裂强度优
采用高活性铬系催化剂的淤浆
于茂金属线性低密度聚乙烯 ( mLLDPE ) , 熔体强度 和落锤冲击强度较己烯系 LLDPE好 , 可替代辛烯系
1. 2 齐格勒 - 纳塔催化剂
产 LLDPE 和高分子量 HDPE, 而通常情况 , 需改变 铬催化剂和齐格勒催化剂才能达到 。 中国石 化 北 京 化 工 研 究 院 和 上 海 化 工 研 究 院
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分别开发出 BCG 和 SCG - 1 气相法 PE 催化
剂 ,并先后在中国石化中原石化 、 中国石化茂名石化 和中国石化广州石化等 PE 装置上得到应用 。中国 石化北京化工研究院
[1]
洲需求增速最快 ,将达年均 9. 1% ,北美和西欧的需 求增速估计为年均 4%左右 。
1 LLD PE 主要催化剂国内外现状
聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂 的进步 ,催化剂活性提高 ,活性中心的控制手段明显 改进 ,这些结构决定在目标应用中的产品性能 。目 前 ,用于生 产 LLDPE 的 催 化 剂 主 要 有 铬 基 、 齐格 勒 - 纳塔和茂金属催化剂
,开发出 Novacat中国石化石化工科学研究院研制了以氯
系列具有单一活性中心的齐格勒 - 纳塔催化剂 , 可 采用新型和控制更精密的齐格
化镁和四氯化钛为原料的高效浆液催化剂 TH - 1L。 不使用硅胶作为催化剂载体 , 无需使用四氢呋喃作 给电子体 ,同样保证了催化剂的高效率 ,在中国石化 齐鲁石化中试装置上应用 , 活性可 达 61. 4 M g PE ・ ( kg - 催化剂 )
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,熔
融指数为 1. 0,用于优质薄膜 ,显示出优良的耐落镖 冲击 、 耐穿刺性 、 良好的抗撕强度 、 密封能力和光学 性 。Nova公司还和 BP公司合作 用于气相 PE 装置生产 LLDPE。
Equistar公司
[ 11 ] [ 10 ]
, 其试用成功 , 标志着该公司
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SLC - S 聚乙烯催化剂完全可替代进口催化剂 。
Nova化学公司
[9]
开发了可用于
气相法的 SLC - G 和可用于淤浆法的 SLC - S 的 齐格勒 - 纳塔催化剂 ,分别在中国石化天津石化和 中国石化扬子乙烯公司成功试用 。这两种催化剂均 能生产窄分子量分布的 LLDPE。 SLC - S 催化剂具 有淤浆流动性能较好 、 卸料加料方便 、 系统压降较小 和不堵塞等优点 ,对共聚单体的响应性比进口同类 催化剂提高 5% ～8% ,对氢气的响应性比进口同类 催化剂高出 10% ～ 12% , 活性达到 27 M g - PE ・
Spherilene 生产工艺 ,可在相同的生产流程中切换生
还采用负载化的铬系催化剂用
于原位共聚制 LLDPE。加入少量的烷基铝或氯化 烷基铝以提高聚合活性 ; 加人少量的吡咯或其衍生 物将铬活性中心改性后产生齐聚组分 , 接着未改性 的铬催化剂将齐聚物与乙烯共聚 , 形成 LLDPE。通 过改变吡咯衍生物的量可控制齐聚催化剂和共聚催 化剂的比例 ,如 n ( C r) ∶ n (吡咯 ) = 1 000 ∶ 1 时 ,得到 的 LLDPE 的支化度 ( 1 000 C )达 5. 9。
- 1
勒 - 纳塔催化剂用于 Unipol气相反应器 , 得到超己 烯 LLDPE Petrothene Select系列 。两种树脂密度 均
, 生 产 的 DFDA7042 颗 粒 均
2007 年第 11 期 王亚丽等 : 线性低密度聚乙烯催化剂研究进展
( 1. CNPC Daqing Petrochem ical Research Center, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2. Refinery of CNPC Daqing Petrochem ical Company, Daqing 163714, Heilongjiang, China ) Abstract: Latest advances in linear low density polyethylene ( LLDPE ) catalysts were reviewed, inclu2 ding chrom ium 2based catalysts, Ziegler2 Natta catalysts, m etallocene catalysts, non 2 metallocene catalysts, late 2transition 2 metal catalysts, bifunctional catalysts and bimodal/ broad molecular weight distribution composite catalysts . Key words: LLDPE; chrom ium 2based catalyst; Ziegler2 Natta catalyst; m etallocene catalyst; non 2 metal2 locene catalyst; late 2transition 2 metal catalyst; bimodal/ broad molecular weight distribution composite cat2 alyst; bifunctional catalyst CLC num ber: T Q426. 94; T Q325. 1 2 D ocum en t code: A Article I D : 1008 2 1143 ( 2007 ) 11 2 0015 2 05