乙二醇的生产工艺

乙二醇的生产工艺

赵文国

Synthesis Technologies of Ethylene Glycol

摘要：综述了石油路线和非石油路线合成乙二醇的工艺。对生产乙二醇的传统工艺做了介绍，对工业生产乙二醇的发展方向做了展望。石油路线中，环氧乙烷水合法是目前大规模工业化生产乙二醇的方法，碳酸乙烯酯水解法和酯交换法即将实现工业应用。非石油路线中的草酸二酯法生产乙二醇也有望实现工业应用，而合成气直接制乙二醇等方法都是很有吸引力的方法，但距离工业应用都还有一段很长的路要走。

关键词：乙二醇，环氧乙烷，碳酸乙烯酯，合成气

Abstract：Methodologies of production of ethylene glycol through petroleum route and non-petroleum route are reviewed. The introduction of traditional methods and the prospect of the development orientation of ethylene glycol production are both included. Among the petroleum route, hydration of ethylene oxide is widely used, and hydrolysis of ethylene carbonate and co-production of dimethyl carbonate and ethylene glycol via transesterification between methanol and ethylene carbonate are expected to be used in the industrial production of Ethylene Glycol. Production of ethylene glycol from dialkyl oxalates are also expected to be used in the industrial production of ethylene glycol. Meanwhile, other methodologies of

non-petroleum route, manufacturing of ethylene glycol from synthesis gas for instance, are very attractive but still need to be further developed to be used in industrial production.

Key words：ethylene glycol, ethylene oxide, ethylene carbonate, synthesis gas

乙二醇(ethylene glycol，EG)又称甘醇，是最简单也是最重要的脂肪族二醇。它是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。

根据中国聚酯协会预测，2008年我国聚酯产量将达到约1730万吨，对EG的需求量将达到约605万吨；2010年聚酯产量将达到约1900万吨，届时对EG的需求量将达到约665万吨。加上防冻剂以及其他方面的消费量，预计2008年我国EG的总需求量将达约636万吨，2010年将达到约710万吨。据预测，到2010年，中国EG消费量将占世界EG消费量的26 %，占亚洲的46 %。预计到2008年我国EG总生产能力将达到约250万吨，2010年生产能力将达到约400万吨。但与需求量相比，即使装置满负荷生产，产量仍不能满足国内实际需求，还需依靠大量进口。因此，EG在我国具有很好的发展前景[1, 2]。

大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线[3-16]。

1 石油合成路线

1.1 EO法

Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。

1.1.1 EO非催化水合法

EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UCC的生产工艺为例，水和EO的物质的量之比为22：1，反应入口温度155 o C，出口温度193 o C，反应压力2.1 MPa，EO转化率100 %，水合收率91.3 %。Shell 和SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同[14]。

该工艺中用到大量的水，能耗很大；EO的转化率为100 %，但是产品中EG的选择性只有90 %左右，另外还会产生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性，但是同时会加大能耗，并增加分离困难。

虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。

1.1.2 EO催化水合法

为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。

Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应，EG的选择性超过94 %。但是，树脂型催化剂具有一些缺点，例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在与树脂相同的条件下反应5小时，EO 的转化率大于99 %，EG的选择性可以达到95 %。最近，Shell公司成功地开发出了第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和400 kt/a 环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试，有望用于工业化生产[13]。

UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂，后来又开发了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用。

DOW公司开发了一种高选择性的EO水合催化剂DowexMSA-1。这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和EO的摩尔比为9:1，反应温度99 o C，压力1.2 MPa 的条件下水合，EG的选择性可以达到96.6 %[34]。日本三菱化学公司(MCC)和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合的工艺，使EG的选择性超过了99 %。据称，使用该工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10 %，操作费用低5 %[35, 36]。此外，国外还有多家公司和研究机构对催化EO 水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂[37]；德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化剂；俄国“索维吉赫”科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂[38]；俄国门捷列夫化工大学[39]采用一种改进过的离子交换树脂催化剂；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化剂。

我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。例如，大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法，以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5:1至20:1、常压至几个大气压、80 o C至150 o C的温度和条件下，高效催化EO水合制备EG，EO