第四章 陶瓷材料及其制备-4.4敏感陶瓷
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敏感陶瓷广泛应用于：工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、 机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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热敏陶瓷 压敏陶瓷 气敏陶瓷 湿敏陶瓷
3.4.1 热敏陶瓷
热敏陶瓷是电阻率随温度发生明显变化的材料。
热敏陶瓷按电阻温度系数分为：
• 正电阻温度系数热敏陶瓷（PTC） • 负电阻温度系数热敏陶瓷（NTC） • 临界电阻温度系数热敏陶瓷（CTR）
SiC压敏陶瓷的制备工艺：
把SiC粉碎，加少量石墨控制电阻值，再加入粘结剂成形，在900～ 1200℃烧结，可得到SiC压敏陶瓷。采用真空镀膜或合金方法，将Sn、 Ni、Cu等敷在SiC上作为电极，制得压敏元件。
3.4.3 气敏陶瓷
气敏陶瓷特点是吸附气体能引起电阻率明显的变化。
常用的气敏陶瓷有：SnO2、ZnO、Fe2O3、ErO2等系列。
（1）PTC热敏陶瓷
PTC热敏陶瓷特征： 当温度低于Tmin时，陶瓷电阻率随温度的上升而下降； 当温度高于Tmin以后，陶瓷呈正温度系数特征，在居里温度Tc （相变温度，铁源自文库相与顺电相转变）附近的一个很窄的温区 内，随温度的升高电阻率急剧升高（约变化103～107）； 当温度高于Tmax以后，电阻率又呈负温度系数特征。
气敏陶瓷必须具有下列特性：
（1）气体选择性强
若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，都会 给气体测试、控制或报警带来很大困难。
（2）气敏响应和复原速度快
气敏响应速度：气敏元件迅速移入被测气体中，其电阻值减 小（或增大）的速度。 复原速度：测试完毕，把元件置于普通大气中，其阻值复原 到初始数值的速度。
制备工艺：
用共沉淀法制成的Fe2O3烧结体， 有显著气敏性。
3.4.4 湿敏陶瓷
湿敏陶瓷分类
按成分可分为：金属氧化物系湿敏陶瓷、半导体湿敏陶瓷；
按湿敏特性可分为：负特性湿敏陶瓷（电阻率随湿度增加而减小） 正特性湿敏陶瓷（电阻率随湿度增加而加大）
按工艺过程可分为：瓷粉膜型、烧结型、厚膜型
湿敏陶瓷的重要技术参数：
SnO2系气敏陶瓷有如下特点：
① 灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300℃ ； ② 元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围， 这种变化十分明显，因此适用于检测微量低浓度气体； ③ 对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短； ④ 气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻 值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实 现自动测量； ⑤ 物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长； ⑥ 结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。
CRT热敏陶瓷主要是以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在67℃附近电阻值突 变可达3～4个数量级。（67℃以下为单斜结构，67℃以上为四方结构）
用途：过热保护、火灾报警。
制备工艺：
工艺一：将V2O5和V或V2O3粉末混合，放入石英管中，抽真空后加热 至熔点以上； 工艺二： 将上述粉末的混合物在可控制氧气氛中烧结。
3.4.2 压敏陶瓷
压敏陶瓷是在某一临界电压以下电阻值非常高，材 料几乎没有电流，但当超过这一临界电压时，电阻 急剧下降，材料中出现电流，并且随着电压的少许 增加，电流会很快增大。
压敏陶瓷I-V特性：
V I ( ) C
式中 I 为陶瓷中电流， V 为施加电压， 为非线性指数， C 为压敏电阻常数。 用途：防录音机、录像机微型马达 噪声，防半导体元件静电，防雷电。
② ZnCr2O4系；③ CoTiO3系；④ BaNiO3系；⑤ NiWO4系；⑥ 羟基磷灰 石Ca10(PO4)6(OH)2
（2）低温烧结型湿敏陶瓷
这类陶瓷的特点湿烧结温度较低（一般低于900℃），烧结时固相反应不 完全，烧结后收缩率很小。 ① Si-Na2O-V2O5系；② ZnO-Cr2O3系；③ ZnO-Li2O-V2O5系；
V2O3基热敏陶瓷的制备 制备工艺： 以为V2O3主要成分，掺入少量的Cr2O3烧结而成 (V1-xCrx)2O3PTC热敏陶瓷。
PTC热敏陶瓷的应用
马达的过热保护、液面深度探测、温度控制和报警、非破坏 性保险丝、晶体管过热保护、温度电流控制器、等温发热体、 空调加热器等。
（2）NTC热敏陶瓷
NTC热敏陶瓷： 是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的陶瓷材料。
① 湿度量程： 在规定的环境条件下，湿敏元件能够正常地测量的湿度范围 称为湿度量程。测湿量程越宽，湿敏元件的使用价值越高 ； ② 灵敏度： 以相对湿度变化1%RH时电阻值变化的百分率表示； ③ 响应时间： 相应时间标志湿敏元件在湿度变化时反应速度的快慢； ④ 分辨率： 湿敏元件测湿时的分辨能力。
典型的湿敏陶瓷
吸附气体对气敏陶瓷电阻率产生影响的原因
被吸附的气体可分为两类： 一类是被吸附气体分子从材料表面夺取电子而以阴离子 形式吸附，具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性气体，如 O2、NOx等。 另一类是被吸附气体分子把电子给予材料而以阳离子形 式吸附，具有阳离子吸附性质的气体称为还原性气体，如H2、 CO、乙醇等。 氧化性气体吸附于N型半导体或还原性气体吸附于P型半 导体气敏材料，都会使载流子数目减少，电阻率变大。 相反，还原性气体吸附于N型半导体或氧化性气体吸附于 P型半导体气敏材料，都会使载流子数目增多，电阻率变小。
3.4
敏感陶瓷及其制备
敏感陶瓷是指当作用于这些材料上的某一外界条件如温度、压力、湿 度、气氛、电场、磁场、光及射线等改变时，能引起该材料某种物理 性能的变化，从而能从这些元件上准确迅速地获得某种有用的信号。
敏感陶瓷按其相应的特性分为：热敏、压敏、湿敏、气敏、 光敏、磁敏、声敏敏感陶瓷，及多功能敏感陶瓷。
（3）Fe2O3系气敏陶瓷
Fe2O3电阻率因吸附气体而变化的原因：
当α 、γ －Fe2O3与还原性气体接触时，Fe2O3被还原成 Fe3O4，Fe3O4电阻率比Fe2O3低得多，因此可通过测定Fe2O3气 敏材料的电阻变化来检测还原性气体；相反，当Fe3O4与氧化 性气体接触时，Fe3O4被还原成Fe2O3，因此可通过测定Fe3O4气 敏材料的电阻变化来检测还原性气体
压敏陶瓷的制备
压敏陶瓷种类很多，有ZnO压敏陶瓷、SiC压敏陶瓷、BaSiO3压敏陶瓷、釉 －ZnO压敏陶瓷、Si和Se（硒）压敏陶瓷等。
ZnO压敏陶瓷的制备工艺：
工艺一：将ZnO97、Sb2O31、Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3氧化物粉末 经球磨混合，喷雾干燥，压制成所需形状，在1000～1400℃下烧结， 可得到ZnO压敏陶瓷。然后上银电极，封装在聚合物中，制得压敏元 件； 工艺二： 将ZnO粉末和少量Pr6O11、Co3O4、Cr2O3、K2CO3混合， 喷雾干燥，压膜成形，在高于1100℃下烧结，可得到ZnO压敏陶瓷。
（3）灵敏度高
气敏陶瓷接触被测气体时，电阻变化量越大，灵敏度越高。
（4）长期稳定性好
包括两方面，一是气敏元件的性能对环境条件的忍耐能力强， 二是性能随时间的变化小。
典型的气敏陶瓷 （1）SnO2系气敏陶瓷
SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化 剂、粘结剂等，按常规的陶瓷工艺方法制成。
制备工艺：
以SnO2为基体，加Mg(NO3)2和ThO2后再加PdCl2触媒， 在800℃煅烧1h，球磨粉碎成粉末，压制成形，同Pt电极一 起在400～800℃下烧成。
（2）ZnO系气敏陶瓷
ZnO系气敏陶瓷最突出的优点是气体选择性强。 ZnO单独使用时气体选择性不够高，添加Ga2O3、Sb2O3、Cr2O3、Pt化合物、 Pd等催化剂可提高气体选择性。如加Pt化合物后，对烷烃很敏感，而对H2、 CO灵敏度则很低；添加Pd后，情况正好相反。
（1）高温烧结型湿敏陶瓷
这类陶瓷是在较高温度范围（900～1400℃）烧结的，气孔率高达30～40 ％，具有良好的透湿性能。
① MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷
制备工艺：以MgO、Cr2O3、TiO2粉末为原料，纯度为99.9％，碱金属杂质 低于0.001％，经纯水湿磨混合、干燥、压制成形，在空气中于1200～1450℃下 烧结6h，可得到孔隙率25～35％的湿敏陶瓷；
④ ZnO-Cr2O3-Fe2O3系
如ZrO2－CaO系陶瓷在固溶13％～15％CaO时，在室温下是电阻率为 1010Ω•cm以上的绝缘体，在600℃时电阻率下降至108Ω•cm，在1000℃时 电阻率下降至10Ω•cm。
NTC热敏陶瓷根据应用温度范围分为低温型、中温型、高温型热敏陶瓷。
（－60℃～300℃）
（3）CRT热敏陶瓷
CTR热敏陶瓷： 是一种具有开关特性的负电阻温度系数的材料。
目前，PTC热敏陶瓷有两大系列：
（1）以BaTiO3为基体的热敏材料；
（2）以V2O3为基体的热敏材料。
BaTiO3基热敏陶瓷的制备 元素添加理由：
①纯BaTiO3陶瓷在室温下是绝缘体，室温电阻率为1010Ω•cm以上， 如在其中添加0.1％～0.3％（摩尔分数）的Y、La、Sm（钐）、Ce （铈）、Nb、Mn，就得到室温电阻率为103～105Ω•cm的半导体陶瓷； ② BaTiO3陶瓷中部分Ti用Sr（锶）、Sn等替换可使居里温度降低， 而部分Ba用Pb替换可使居里温度升高； ③ BaTiO3陶瓷中加入SiO2，可在晶间形成玻璃相，容纳有害杂质， 促进半导体化，抑制晶体长大。
制备工艺：
工艺一：用BaCO3、TiO2、Nb2O5、SnO2、SiO2、Mn(NO3)2为原料， 制成坯料，成形后烧结，BaCO3和TiO2在烧结时形成BaTiO3主晶相， 其余元素或物质进入其晶格或晶间； 工艺二： 用高纯BaCl2和TiCl4的混合液与草酸（H2C2O4）反应，生 成草酸钡钛沉淀，加热到650℃左右得到高纯BaTiO3。再与其余物质 混合烧结。
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热敏陶瓷 压敏陶瓷 气敏陶瓷 湿敏陶瓷
3.4.1 热敏陶瓷
热敏陶瓷是电阻率随温度发生明显变化的材料。
热敏陶瓷按电阻温度系数分为：
• 正电阻温度系数热敏陶瓷（PTC） • 负电阻温度系数热敏陶瓷（NTC） • 临界电阻温度系数热敏陶瓷（CTR）
SiC压敏陶瓷的制备工艺：
把SiC粉碎，加少量石墨控制电阻值，再加入粘结剂成形，在900～ 1200℃烧结，可得到SiC压敏陶瓷。采用真空镀膜或合金方法，将Sn、 Ni、Cu等敷在SiC上作为电极，制得压敏元件。
3.4.3 气敏陶瓷
气敏陶瓷特点是吸附气体能引起电阻率明显的变化。
常用的气敏陶瓷有：SnO2、ZnO、Fe2O3、ErO2等系列。
（1）PTC热敏陶瓷
PTC热敏陶瓷特征： 当温度低于Tmin时，陶瓷电阻率随温度的上升而下降； 当温度高于Tmin以后，陶瓷呈正温度系数特征，在居里温度Tc （相变温度，铁源自文库相与顺电相转变）附近的一个很窄的温区 内，随温度的升高电阻率急剧升高（约变化103～107）； 当温度高于Tmax以后，电阻率又呈负温度系数特征。
气敏陶瓷必须具有下列特性：
（1）气体选择性强
若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，都会 给气体测试、控制或报警带来很大困难。
（2）气敏响应和复原速度快
气敏响应速度：气敏元件迅速移入被测气体中，其电阻值减 小（或增大）的速度。 复原速度：测试完毕，把元件置于普通大气中，其阻值复原 到初始数值的速度。
制备工艺：
用共沉淀法制成的Fe2O3烧结体， 有显著气敏性。
3.4.4 湿敏陶瓷
湿敏陶瓷分类
按成分可分为：金属氧化物系湿敏陶瓷、半导体湿敏陶瓷；
按湿敏特性可分为：负特性湿敏陶瓷（电阻率随湿度增加而减小） 正特性湿敏陶瓷（电阻率随湿度增加而加大）
按工艺过程可分为：瓷粉膜型、烧结型、厚膜型
湿敏陶瓷的重要技术参数：
SnO2系气敏陶瓷有如下特点：
① 灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300℃ ； ② 元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围， 这种变化十分明显，因此适用于检测微量低浓度气体； ③ 对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短； ④ 气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻 值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实 现自动测量； ⑤ 物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长； ⑥ 结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。
CRT热敏陶瓷主要是以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在67℃附近电阻值突 变可达3～4个数量级。（67℃以下为单斜结构，67℃以上为四方结构）
用途：过热保护、火灾报警。
制备工艺：
工艺一：将V2O5和V或V2O3粉末混合，放入石英管中，抽真空后加热 至熔点以上； 工艺二： 将上述粉末的混合物在可控制氧气氛中烧结。
3.4.2 压敏陶瓷
压敏陶瓷是在某一临界电压以下电阻值非常高，材 料几乎没有电流，但当超过这一临界电压时，电阻 急剧下降，材料中出现电流，并且随着电压的少许 增加，电流会很快增大。
压敏陶瓷I-V特性：
V I ( ) C
式中 I 为陶瓷中电流， V 为施加电压， 为非线性指数， C 为压敏电阻常数。 用途：防录音机、录像机微型马达 噪声，防半导体元件静电，防雷电。
② ZnCr2O4系；③ CoTiO3系；④ BaNiO3系；⑤ NiWO4系；⑥ 羟基磷灰 石Ca10(PO4)6(OH)2
（2）低温烧结型湿敏陶瓷
这类陶瓷的特点湿烧结温度较低（一般低于900℃），烧结时固相反应不 完全，烧结后收缩率很小。 ① Si-Na2O-V2O5系；② ZnO-Cr2O3系；③ ZnO-Li2O-V2O5系；
V2O3基热敏陶瓷的制备 制备工艺： 以为V2O3主要成分，掺入少量的Cr2O3烧结而成 (V1-xCrx)2O3PTC热敏陶瓷。
PTC热敏陶瓷的应用
马达的过热保护、液面深度探测、温度控制和报警、非破坏 性保险丝、晶体管过热保护、温度电流控制器、等温发热体、 空调加热器等。
（2）NTC热敏陶瓷
NTC热敏陶瓷： 是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的陶瓷材料。
① 湿度量程： 在规定的环境条件下，湿敏元件能够正常地测量的湿度范围 称为湿度量程。测湿量程越宽，湿敏元件的使用价值越高 ； ② 灵敏度： 以相对湿度变化1%RH时电阻值变化的百分率表示； ③ 响应时间： 相应时间标志湿敏元件在湿度变化时反应速度的快慢； ④ 分辨率： 湿敏元件测湿时的分辨能力。
典型的湿敏陶瓷
吸附气体对气敏陶瓷电阻率产生影响的原因
被吸附的气体可分为两类： 一类是被吸附气体分子从材料表面夺取电子而以阴离子 形式吸附，具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性气体，如 O2、NOx等。 另一类是被吸附气体分子把电子给予材料而以阳离子形 式吸附，具有阳离子吸附性质的气体称为还原性气体，如H2、 CO、乙醇等。 氧化性气体吸附于N型半导体或还原性气体吸附于P型半 导体气敏材料，都会使载流子数目减少，电阻率变大。 相反，还原性气体吸附于N型半导体或氧化性气体吸附于 P型半导体气敏材料，都会使载流子数目增多，电阻率变小。
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敏感陶瓷及其制备
敏感陶瓷是指当作用于这些材料上的某一外界条件如温度、压力、湿 度、气氛、电场、磁场、光及射线等改变时，能引起该材料某种物理 性能的变化，从而能从这些元件上准确迅速地获得某种有用的信号。
敏感陶瓷按其相应的特性分为：热敏、压敏、湿敏、气敏、 光敏、磁敏、声敏敏感陶瓷，及多功能敏感陶瓷。
（3）Fe2O3系气敏陶瓷
Fe2O3电阻率因吸附气体而变化的原因：
当α 、γ －Fe2O3与还原性气体接触时，Fe2O3被还原成 Fe3O4，Fe3O4电阻率比Fe2O3低得多，因此可通过测定Fe2O3气 敏材料的电阻变化来检测还原性气体；相反，当Fe3O4与氧化 性气体接触时，Fe3O4被还原成Fe2O3，因此可通过测定Fe3O4气 敏材料的电阻变化来检测还原性气体
压敏陶瓷的制备
压敏陶瓷种类很多，有ZnO压敏陶瓷、SiC压敏陶瓷、BaSiO3压敏陶瓷、釉 －ZnO压敏陶瓷、Si和Se（硒）压敏陶瓷等。
ZnO压敏陶瓷的制备工艺：
工艺一：将ZnO97、Sb2O31、Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3氧化物粉末 经球磨混合，喷雾干燥，压制成所需形状，在1000～1400℃下烧结， 可得到ZnO压敏陶瓷。然后上银电极，封装在聚合物中，制得压敏元 件； 工艺二： 将ZnO粉末和少量Pr6O11、Co3O4、Cr2O3、K2CO3混合， 喷雾干燥，压膜成形，在高于1100℃下烧结，可得到ZnO压敏陶瓷。
（3）灵敏度高
气敏陶瓷接触被测气体时，电阻变化量越大，灵敏度越高。
（4）长期稳定性好
包括两方面，一是气敏元件的性能对环境条件的忍耐能力强， 二是性能随时间的变化小。
典型的气敏陶瓷 （1）SnO2系气敏陶瓷
SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化 剂、粘结剂等，按常规的陶瓷工艺方法制成。
制备工艺：
以SnO2为基体，加Mg(NO3)2和ThO2后再加PdCl2触媒， 在800℃煅烧1h，球磨粉碎成粉末，压制成形，同Pt电极一 起在400～800℃下烧成。
（2）ZnO系气敏陶瓷
ZnO系气敏陶瓷最突出的优点是气体选择性强。 ZnO单独使用时气体选择性不够高，添加Ga2O3、Sb2O3、Cr2O3、Pt化合物、 Pd等催化剂可提高气体选择性。如加Pt化合物后，对烷烃很敏感，而对H2、 CO灵敏度则很低；添加Pd后，情况正好相反。
（1）高温烧结型湿敏陶瓷
这类陶瓷是在较高温度范围（900～1400℃）烧结的，气孔率高达30～40 ％，具有良好的透湿性能。
① MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷
制备工艺：以MgO、Cr2O3、TiO2粉末为原料，纯度为99.9％，碱金属杂质 低于0.001％，经纯水湿磨混合、干燥、压制成形，在空气中于1200～1450℃下 烧结6h，可得到孔隙率25～35％的湿敏陶瓷；
④ ZnO-Cr2O3-Fe2O3系
如ZrO2－CaO系陶瓷在固溶13％～15％CaO时，在室温下是电阻率为 1010Ω•cm以上的绝缘体，在600℃时电阻率下降至108Ω•cm，在1000℃时 电阻率下降至10Ω•cm。
NTC热敏陶瓷根据应用温度范围分为低温型、中温型、高温型热敏陶瓷。
（－60℃～300℃）
（3）CRT热敏陶瓷
CTR热敏陶瓷： 是一种具有开关特性的负电阻温度系数的材料。
目前，PTC热敏陶瓷有两大系列：
（1）以BaTiO3为基体的热敏材料；
（2）以V2O3为基体的热敏材料。
BaTiO3基热敏陶瓷的制备 元素添加理由：
①纯BaTiO3陶瓷在室温下是绝缘体，室温电阻率为1010Ω•cm以上， 如在其中添加0.1％～0.3％（摩尔分数）的Y、La、Sm（钐）、Ce （铈）、Nb、Mn，就得到室温电阻率为103～105Ω•cm的半导体陶瓷； ② BaTiO3陶瓷中部分Ti用Sr（锶）、Sn等替换可使居里温度降低， 而部分Ba用Pb替换可使居里温度升高； ③ BaTiO3陶瓷中加入SiO2，可在晶间形成玻璃相，容纳有害杂质， 促进半导体化，抑制晶体长大。
制备工艺：
工艺一：用BaCO3、TiO2、Nb2O5、SnO2、SiO2、Mn(NO3)2为原料， 制成坯料，成形后烧结，BaCO3和TiO2在烧结时形成BaTiO3主晶相， 其余元素或物质进入其晶格或晶间； 工艺二： 用高纯BaCl2和TiCl4的混合液与草酸（H2C2O4）反应，生 成草酸钡钛沉淀，加热到650℃左右得到高纯BaTiO3。再与其余物质 混合烧结。