第四章 陶瓷材料及其制备-4.4敏感陶瓷

气敏陶瓷必须具有下列特性：
（1）气体选择性强
若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，都会 给气体测试、控制或报警带来很大困难。
（2）气敏响应和复原速度快
气敏响应速度：气敏元件迅速移入被测气体中，其电阻值减 小（或增大）的速度。 复原速度：测试完毕，把元件置于普通大气中，其阻值复原 到初始数值的速度。
② ZnCr2O4系；③ CoTiO3系；④ BaNiO3系；⑤ NiWO4系；⑥ 羟基磷灰 石Ca10(PO4)6(OH)2
（2）低温烧结型湿敏陶瓷
这类陶瓷的特点湿烧结温度较低（一般低于900℃），烧结时固相反应不 完全，烧结后收缩率很小。 ① Si-Na2O-V2O5系；② ZnO-Cr2O3系；③ ZnO-Li2O-V2O5系；
3.4.2 压敏陶瓷
压敏陶瓷是在某一临界电压以下电阻值非常高，材 料几乎没有电流，但当超过这一临界电压时，电阻 急剧下降，材料中出现电流，并且随着电压的少许 增加，电流会很快增大。
压敏陶瓷I-V特性：
V I ( ) C
式中 I 为陶瓷中电流， V 为施加电压， 为非线性指数， C 为压敏电阻常数。 用途：防录音机、录像机微型马达 噪声，防半导体元件静电，防雷电。
敏感陶瓷广泛应用于：工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、 机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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热敏陶瓷 压敏陶瓷 气敏陶瓷 湿敏陶瓷
3.4.1 热敏陶瓷
热敏陶瓷是电阻率随温度发生明显变化的材料。
热敏陶瓷按电阻温度系数分为：
• 正电阻温度系数热敏陶瓷（PTC） • 负电阻温度系数热敏陶瓷（NTC） • 临界电阻温度系数热敏陶瓷（CTR）
制备工艺：
工艺一：用BaCO3、TiO2、Nb2O5、SnO2、SiO2、Mn(NO3)2为原料， 制成坯料，成形后烧结，BaCO3和TiO2在烧结时形成BaTiO3主晶相， 其余元素或物质进入其晶格或晶间； 工艺二： 用高纯BaCl2和TiCl4的混合液与草酸（H2C2O4）反应，生 成草酸钡钛沉淀，加热到650℃左右得到高纯BaTiO3。再与其余物质 混合烧结。
（3）Fe2O3系气敏陶瓷
Fe2O3电阻率因吸附气体而变化的原因：
当α 、γ －Fe2O3与还原性气体接触时，Fe2O3被还原成 Fe3O4，Fe3O4电阻率比Fe2O3低得多，因此可通过测定Fe2O3气 敏材料的电阻变化来检测还原性气体；相反，当Fe3O4与氧化 性气体接触时，Fe3O4被还原成Fe2O3，因此可通过测定Fe3O4气 敏材料的电阻变化来检测还原性气体
CRT热敏陶瓷主要是以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在67℃附近电阻值突 变可达3～4个数量级。（67℃以下为单斜结构，67℃以上为四方结构）
用途：过热保护、火灾报警。
制备工艺：
工艺一：将V2O5和V或V2O3粉末混合，放入石英管中，抽真空后加热 至熔点以上； 工艺二： 将上述粉末的混合物在可控制氧气氛中烧结。
V2O3基热敏陶瓷的制备 制备工艺： 以为V2O3主要成分，掺入少量的Cr2O3烧结而成 (V1-xCrx)2O3PTC热敏陶瓷。
PTC热敏陶瓷的应用
马达的过热保护、液面深度探测、温度控制和报警、非破坏 性保险丝、晶体管过热保护、温度电流控制器、等温发热体、 空调加热器等。
（2）NTC热敏陶瓷
NTC热敏陶瓷： 是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的陶瓷材料。
3.4
敏感陶瓷及其制备
敏感陶瓷是指当作用于这些材料上的某一外界条件如温度、压力、湿 度、气氛、电场、磁场、光及射线等改变时，能引起该材料某种物理 性能的变化，从而能从这些元件上准确迅速地获得某种有用的信号。
敏感陶瓷按其相应的特性分为：热敏、压敏、湿敏、气敏、 光敏、磁敏、声敏敏感陶瓷，及多功能敏感陶瓷。
制备工艺：
以SnO2为基体，加Mg(NO3)2和ThO2后再加PdCl2触媒， 在800℃煅烧1h，球磨粉碎成粉末，压制成形，同Pt电极ZnO系气敏陶瓷
ZnO系气敏陶瓷最突出的优点是气体选择性强。 ZnO单独使用时气体选择性不够高，添加Ga2O3、Sb2O3、Cr2O3、Pt化合物、 Pd等催化剂可提高气体选择性。如加Pt化合物后，对烷烃很敏感，而对H2、 CO灵敏度则很低；添加Pd后，情况正好相反。
④ ZnO-Cr2O3-Fe2O3系
吸附气体对气敏陶瓷电阻率产生影响的原因
被吸附的气体可分为两类： 一类是被吸附气体分子从材料表面夺取电子而以阴离子 形式吸附，具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性气体，如 O2、NOx等。 另一类是被吸附气体分子把电子给予材料而以阳离子形 式吸附，具有阳离子吸附性质的气体称为还原性气体，如H2、 CO、乙醇等。 氧化性气体吸附于N型半导体或还原性气体吸附于P型半 导体气敏材料，都会使载流子数目减少，电阻率变大。 相反，还原性气体吸附于N型半导体或氧化性气体吸附于 P型半导体气敏材料，都会使载流子数目增多，电阻率变小。
SnO2系气敏陶瓷有如下特点：
① 灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300℃ ； ② 元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围， 这种变化十分明显，因此适用于检测微量低浓度气体； ③ 对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短； ④ 气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻 值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实 现自动测量； ⑤ 物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长； ⑥ 结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。
压敏陶瓷的制备
压敏陶瓷种类很多，有ZnO压敏陶瓷、SiC压敏陶瓷、BaSiO3压敏陶瓷、釉 －ZnO压敏陶瓷、Si和Se（硒）压敏陶瓷等。
ZnO压敏陶瓷的制备工艺：
工艺一：将ZnO97、Sb2O31、Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3氧化物粉末 经球磨混合，喷雾干燥，压制成所需形状，在1000～1400℃下烧结， 可得到ZnO压敏陶瓷。然后上银电极，封装在聚合物中，制得压敏元 件； 工艺二： 将ZnO粉末和少量Pr6O11、Co3O4、Cr2O3、K2CO3混合， 喷雾干燥，压膜成形，在高于1100℃下烧结，可得到ZnO压敏陶瓷。
目前，PTC热敏陶瓷有两大系列：
（1）以BaTiO3为基体的热敏材料；
（2）以V2O3为基体的热敏材料。
BaTiO3基热敏陶瓷的制备 元素添加理由：
①纯BaTiO3陶瓷在室温下是绝缘体，室温电阻率为1010Ω•cm以上， 如在其中添加0.1％～0.3％（摩尔分数）的Y、La、Sm（钐）、Ce （铈）、Nb、Mn，就得到室温电阻率为103～105Ω•cm的半导体陶瓷； ② BaTiO3陶瓷中部分Ti用Sr（锶）、Sn等替换可使居里温度降低， 而部分Ba用Pb替换可使居里温度升高； ③ BaTiO3陶瓷中加入SiO2，可在晶间形成玻璃相，容纳有害杂质， 促进半导体化，抑制晶体长大。
① 湿度量程： 在规定的环境条件下，湿敏元件能够正常地测量的湿度范围 称为湿度量程。测湿量程越宽，湿敏元件的使用价值越高 ； ② 灵敏度： 以相对湿度变化1%RH时电阻值变化的百分率表示； ③ 响应时间： 相应时间标志湿敏元件在湿度变化时反应速度的快慢； ④ 分辨率： 湿敏元件测湿时的分辨能力。
典型的湿敏陶瓷
SiC压敏陶瓷的制备工艺：
把SiC粉碎，加少量石墨控制电阻值，再加入粘结剂成形，在900～ 1200℃烧结，可得到SiC压敏陶瓷。采用真空镀膜或合金方法，将Sn、 Ni、Cu等敷在SiC上作为电极，制得压敏元件。
3.4.3 气敏陶瓷
气敏陶瓷特点是吸附气体能引起电阻率明显的变化。
常用的气敏陶瓷有：SnO2、ZnO、Fe2O3、ErO2等系列。
（1）PTC热敏陶瓷
PTC热敏陶瓷特征： 当温度低于Tmin时，陶瓷电阻率随温度的上升而下降； 当温度高于Tmin以后，陶瓷呈正温度系数特征，在居里温度Tc （相变温度，铁电相与顺电相转变）附近的一个很窄的温区 内，随温度的升高电阻率急剧升高（约变化103～107）； 当温度高于Tmax以后，电阻率又呈负温度系数特征。
（3）灵敏度高
气敏陶瓷接触被测气体时，电阻变化量越大，灵敏度越高。
（4）长期稳定性好
包括两方面，一是气敏元件的性能对环境条件的忍耐能力强， 二是性能随时间的变化小。
典型的气敏陶瓷 （1）SnO2系气敏陶瓷
SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化 剂、粘结剂等，按常规的陶瓷工艺方法制成。
制备工艺：
用共沉淀法制成的Fe2O3烧结体， 有显著气敏性。
3.4.4 湿敏陶瓷
湿敏陶瓷分类
按成分可分为：金属氧化物系湿敏陶瓷、半导体湿敏陶瓷；
按湿敏特性可分为：负特性湿敏陶瓷（电阻率随湿度增加而减小） 正特性湿敏陶瓷（电阻率随湿度增加而加大）
按工艺过程可分为：瓷粉膜型、烧结型、厚膜型
湿敏陶瓷的重要技术参数：
如ZrO2－CaO系陶瓷在固溶13％～15％CaO时，在室温下是电阻率为 1010Ω•cm以上的绝缘体，在600℃时电阻率下降至108Ω•cm，在1000℃时 电阻率下降至10Ω•cm。
NTC热敏陶瓷根据应用温度范围分为低温型、中温型、高温型热敏陶瓷。
（－60℃～300℃）
（3）CRT热敏陶瓷
CTR热敏陶瓷： 是一种具有开关特性的负电阻温度系数的材料。
（1）高温烧结型湿敏陶瓷
这类陶瓷是在较高温度范围（900～1400℃）烧结的，气孔率高达30～40 ％，具有良好的透湿性能。
① MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷
制备工艺：以MgO、Cr2O3、TiO2粉末为原料，纯度为99.9％，碱金属杂质 低于0.001％，经纯水湿磨混合、干燥、压制成形，在空气中于1200～1450℃下 烧结6h，可得到孔隙率25～35％的湿敏陶瓷；