§1天然水的组成和性质

随温度的变化可由Clausius方程表示：
C H 1 1 2 lg ( ) C 2 . 303 RT 1 1 T 2
式中：H 为溶解热, R为气体常数。
在正常温度下，氧的含量不高，一旦水体被 耗氧有机物污染，溶解氧急剧下降，甚至为零。
由上例题可知在标准状况下 O2在水中的溶解度 为8.32 (mg/L)，已知氧气在水中溶解热H = -12 kJ/mol, 求在15 ℃时氧的溶解度为多少？
3 湖泊
由地面大小形状不同的洼地积水而成湖泊。 其必须的条件是具有一个周围高、中间低的能蓄 水的湖盆，以及长期有水蓄积。
湖水水流缓慢，蒸发量大，蒸发掉的水靠河 流及地下水补偿。 湖泊的污染主要是N、P等元素引起的富营养 化问题，极端的富营养化会使湖泊演化为沼泽甚 至干地。
富 营 养 化 作 用 引 起 的 湖 泊 生 态 系 统 的 变 化
1890896 684 1852 494 1565 1505
806
1947776 693 1593 497 1175 1322
生活烟尘排放量
工业固体废物排放量 城市垃圾
308
18412 11772
277
7048 12830
一、水循环
天然水体有五部分构成：海水、水蒸汽、固体水、 地表水和地下水。大部分水形成了海洋，一部分为 水蒸汽、云存在于空气中，一部分以冰、积雪之类 以固体形式存在，地表水形成了湖泊、河流、水库。
CO2 + H2O = H2CO3 pK0 = 1.46 H2CO3 = H+ + HCO3- pK1 = 6.35 HCO3- = H+ + CO3-2 pK2 = 10.33
定义：碳酸化合态各种形体占各种碳酸化合态 总量的比值称为分布系数，用表示。 各种碳酸化合态总量用CT 表示。
100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14
2 河流
大气降水及来自地下的水向低洼处汇集，并 在重力作用下沿泄水的长条形凹槽流动且终年有 水者称为河流。常年性流水和河床是形成河流的 基本条件。
河流是敞开的流动水体，水量较海洋小得多， 水质变动幅度很大，因地区、气候条件而异，受 生物和人类社会活动影响最大。 许多工业城市都是靠着河流建造与发展起来 的，生活、生产用水以及生活污水和工业废水都 以河流作为吞吐对象，现在几乎所有的河流都受 到不同程度的污染。
1 2
1 2
在封闭体系中，各形体的分布系数只是氢离子浓度的函数， 与总浓度无关。
2 开放体系
此时考虑CO2在气相和Biblioteka Baidu相之间的平衡:
[CO ] K P 2(aq ) H CO 2
CT
CO 2
0
3
1
0
K H PCO 2
[CO 2(aq) ] = K H PCO 2
Chap.3 水环境化学
§1 天然水的组成和性质
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形 态、反应机理、迁移转化、归宿的规律与化学行为及其 对生态环境的影响。
水是人类生活和经济发展不可替代的重要自然资源， 从地球表面看，水覆盖面积为3.8×108km2，占地球总表 面的70％，总量约有13.4亿km3水。其中咸水占97.3%， 淡水占2.7%（冰川2.1%,地下水0.6%,河湖<0.0001%）
一些国家人均、和亩均径流水量
97、98年全国工业污染物和生活污染物排放情况（×104 / t）
年份 工业废水排放量 1997 2267174 1998 2004660
废水中COD排放量
生活污水排放量 污水中COD排放量 工业SO2排放量 生活中SO2排放量 工业烟尘排放量 工业粉尘排放量
1073
c: 微量元素
指含量浓度小于1mol/L的元素，由于海水体积大，微 量元素的总量还是相当可观的。
2)盐度和氯度
盐度：是指在1kg海水中，碳酸盐全部转化为 氧化物，溴、碘化合物全部转化为氯化物，以及有机 物被完全氧化后所含固体物质的总克数。单位 g/kg海 水，常用S‰表示。
氯度：是指在1kg海水中，溴和碘由等当量的 氯置换后所含氯的总克数。单位g/kg海水，常用 Cl‰(注意为千分数)表示。 盐度和氯度的经验关系式为：
人类使用的水主要是地表淡水和地下水，亦有 小部分淡水是由海水淡化制得的。我国城市都缺水， 大城市更严重。农村用水得不到保证，工业用水循 环利用率约占20％，农业用水利用率只占30％，原 因在于大多采用土渠输水和漫灌，如果采用管道和 喷灌，利用率可达90％。
由于植被减少，水土流失严重，水体中Ｎ、Ｐ等 营养元素大增，造成水体的富营养化，致使藻类大 量繁殖、臭味难闻，藻类腐烂分解，使水体中溶解 氧含量降至很低，水质恶化，鱼类难以生存。 水体富营养化：在人类活动影响下，N、P等营 养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引 起藻类及其它生物死亡的现象。（N > 0.2-0.3mg/L、 P > 0.01-0.02 mg/L、BOD>10mg/L、叶绿素a > 10mg/L表征藻类数量） 海洋富营养化是形成赤潮的基本原因，形成赤 潮的生物：腰鞭毛虫、褥甲藻藻等60多种，部分赤 潮生物体内及代谢产物含有生物毒素，引起鱼、贝 类中毒病变或死亡。
地下水质的特点：
a 悬浮颗粒很少，水体清澈透明。 b 盐分高、硬度大，无菌、有机物较多。 c 不与空气接触，水体呈还原态，Fe2+、Mn2+ 等以低价态存在。 d 水温基本不受气温影响。
地下水的污染主要是生产和生活活动所造成：
a 耗氧污染物； b 病源体（如细菌、病毒、原生动物等）； c 植物营养物质；土壤中的N、P等元素随降水 穿过透气层而进入地下水。 d 有机化学物质、农药等。 e 放射性污染；
HCO
1 0
K H PCO 2

2
K1 K H PCO 2 H K H PCO 2
CO
2 3
2 0
K H PCO 2
H
K1K 2
对于开放体系而言，［CO2 ]总与大气保持相平衡的数据， CT、［HCO32- ]、[ CO32- ]均随pH而变化。
2 3 2 3 3 2 3 1 2 2 1
H CO H KH KK HCO HCO HCO K H CO H KH KK HCO HCO
H CO 2 3
3 3 3 2 2 3 2 3 2 1 2 3 2 3 1 2 1 1 2
3 气体在水中的溶解
G (aq) = KH PG KH ----各种气体在一定温度下的亨利系数； PG ----- 各种气体的分压。 在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压 加以校正。
(1) O2在水中的溶解度
在25℃：水的蒸汽压为0.03167×105 Pa、 O2的KH = 1.26×10-8 mol/L· Pa 干空气中O2的含量为20.95%。 [O2(aq) ]= KH PO2 = 1.26×10-8 ×(1.0130－0.03167)×105 ×0.2095 = 1.26×10-8 ×0.2056×105 = 2.6×10-4 (mol/L) c = 2.6×10-4 ×32×103 = 8.32 (mg/L)
CO2 + HCO3
HCO3-
CO32-
碳酸化合态分布图
1 封闭体系
在封闭体系中不考虑溶解性CO2与大气交换过程， CT 保持不变。
＝ 0 H CO
2 3
＝ 1 HCO ＝ 2 CO
3
3
CO KK CO H KH KK HCO HCO
水中主要离子总量可粗略地作为水的总含盐量（TDS):
TDS = [Na+＋Mg2+＋Ca2+＋K+］＋［HCO3-＋ SO42-＋ Cl-］
2 水中的金属离子 水中金属离子常写成M(H2O)xn+，或 Mn+ ,在水溶 液中可通过酸碱反应、络合反应、氧化还原反应等达 到稳定状态。 如铁可以Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+ 等形式存在。 平衡浓度由多重平衡来求算。
三、 天然水的组成 1 天然水中的主要离子
天然水中含量最多的8种离子是：Cl-、Na+、 Mg2+、SO42-、Ca2+、K+、HCO3-、CO32-，其含量 占水中离子总量的95～99％,水中这些主要离子 的 分类，常作为表征水体主要化学特征性指标。 如： Mg2+、Ca2+可表示硬度； HCO3-、CO32-，OH-可表示碱度；
1) 化学组成
a: 主要离子
指浓度大于1mmol/L的元素Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、 Ca2+、K+、HCO3-+CO32-，占溶质总量的95-99%，除HCO3+CO32-变动稍大外，其余主要离子占总盐量的百分比基本稳 定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。
b: 少量元素
指浓度在1mol/L~1mmol/L 之间的元素， N、P、Si、 Fe、Mn、Cu等。
二、天然水系的类别
天然水在自然界中的分布和循环，构成地球的 水圈，在循环过程中受到污染，使得各种水系具有 不同的水质。
1 海洋
海洋覆盖地球表面的70.8%，平均深度为3800 m，总体积为13.6亿km3(1.36×1018)，海水有很大的 含盐量，离子强度约为0.7，表现出强的电解质溶液 的性质。
对于开放体系： CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 [CO2(aq)] = KH ·pCO2 CT = [CO2] / α0 = KH ·pCO2 /α0 [HCO3-] = (α1/α0) KH ·pCO2 = K1 ·KH ·pCO2 / [H+] [CO32-] = (α2 / α0 ) KH ·pCO2 = K1 ·K2 · KH ·pCO2 / [H+]2 lg [CO2]= Log[1. 028×10－5]= -4.988 lg [HCO3-]= -11.338 + pH lg [CO32- ]= -21.668 + 2 pH
S‰=0.03+1.805Cl‰
S‰=1.806 Cl ‰
3) 海洋污染问题
海洋是一个巨大的开放系统，它时刻与外界系 统发生物质和能量的交换，每年有3.3～3.8×1013 m3 的水由河流进入海洋，携带溶解盐类约38.5亿吨， 悬浮物约32.5亿吨。
海洋和大气、海洋和海底也都进行着物质和能 量的交换，有关海洋污染的几个重要方面： a 河流携带的工农业废水和废物。 b 生活污水及营养元素，引起赤潮。 c 海岸边的核电站的核、热污染。 d 船只造成的油污染，塑料制品污染。 e 旅游造成的海滨污染。
4 降水
当云中水蒸汽迅速发生凝结的时候，就发生 降水，主要是雨和雪，降水相对说来是比较洁净 的水体。由于大气污染以及当地地理及气象条件 对水质有较大的影响。
5 地下水
地球表面的淡水，大部分是贮存在地面之下 的地下水，地下水是极其宝贵的淡水资源。
地下水的主要来源是大气降水，严格说处于饱和 层的水体才是地下水。 降水至地面后，在与土壤岩石物质及细菌等长 久接触的天然过程中，发生了过滤、吸附、生物化 学等作用，使降水水质发生很大变化。
[CO2(aq) ]= KH PCO2 = 3.34×10-7 ×(1.0130－0.03167)×105 × 3.14×10-4 = 3.34×10-7 ×30.8 = 1.028×10-5 (mol/L)
四、天然水体的碳酸平衡
天然水体中存在着游离碳酸H2CO3、游离CO2、（CO2 和H2CO3常合并为H2CO3＊）重碳酸盐碳酸HCO3-、碳酸盐 碳酸CO32-。
我国水资源（径流量）27000亿吨，占世界第六 位，次于巴西、苏联、加拿大、美国和印尼，而人 均水量只占世界人均水量的四分之一，且总用水量 在不断增长。 水质问题也同等重要，我国废水排放量每年为 365亿吨，其中工业废水占75％，生活污水占25％。 由于水污染严重，水体质量严重下降，对人类及生 物的生存，对工业、农业的发展带来严重的影响。
C H 1 1 2 lg ( ) C 2 . 303 RT 1 1 T 2
C 12000 1 1 2 lg ( ) 8 . 32 2 . 303 8 . 314 298 288
C2 = 8.32 ×1.183 = 9.84 (mg/L)
(2) CO2 的溶解度
在25℃：水的蒸汽压为0.03167×105 Pa、 CO2的KH = 3.34×10-7 mol/L· Pa 干空气中CO2的含量为0.0314%。