第五章动态热力分析

测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得 到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态 力学频率谱。
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当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析 （Thermomechanical Analysis，即TMA），也就是在 程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系， 亦称为热机械分析。
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二、热机械分析
在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随 温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这 一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线， 这一技术就是热机械分析。
热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。 负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用 的是压缩力。
当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结 构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来。
动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结 构与性能关系的重要手段。
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聚合物结构分析
第五章 动态热机械分析与介电分析
第五章动态热力分析
基本概念
材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松 弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学 松弛（mechanical relaxation）；
如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛 （dielectric relaxation）和磁松弛（magnetic relaxation）。
高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链 、链段、链节、侧基等。
在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现 出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转 变可以在温度-形变曲线（热机械曲线）上得到体现。
通过测定聚合物的温度-形变曲线可以了解聚合物分 子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态， 如结晶、交联、增塑、分子量等。
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（一）压缩法 采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温
度及线膨胀系数等。
图5-4 由热机械曲线求得Tg和Tf
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（二）针入度法 采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点
温度。 维卡软化点温度是塑料试样在一定的升温速率下，施
加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样 1mm深度时的温度。
松弛过程引起能量消耗，即内耗（internal friction）。 研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和 微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。 研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。
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动态热机械分析（Dynamic Thermomechanical Analysis，即DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。 它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内 耗）。
其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体 膨胀等。
动态介电分析（Dynamic Dielectric Analysis，即 DDA或DEA）是指试样在交变电场中的响应。
所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同 样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。
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第一节 热机械分析
国标规定升温速度为5℃/6min和12℃/6min两种，负荷 为1kg和5kg两种。
由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质 量的优劣。
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（三）弯曲法 采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由此可得聚
合物的热变形温度。 热变形温度是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲
负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。
拉伸法定义形变达1%或2%时对应的温度为软化温度 ，升温速度为12℃/6min。
图5-5 拉伸法热第五塑章性动塑态料热的力温分度析-形变曲线
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第二节 动态热力分析
聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率和 温度影响很大。
不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于 评价材料总的力学行为，而且可检测聚合物的玻璃化转变 及次级松弛过程，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态 结构密切相关。
国标规定，升温速度为12℃/6min，弯曲应力为 18.5kg/cm2或4.6kg/cm2，弯曲变形量为0.21mm。
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（四）拉伸法 采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，
然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管 上端施加负荷，测定试样在程序控温下的温度-形变曲线。
最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和 比较直观等优点。
分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪 测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。
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（一）体膨胀法 体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度 作图。 温度升高1℃时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系 数。
得到聚合物的特征转变温度，如Tg、Tf和Tm等，这对 评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有 一定的实用性。
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图5-1 非晶态聚合物的热机械曲线。
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Байду номын сангаас 一、热膨胀法
热膨胀法（Thermodilatometric Analysis，即TDA ）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与 温度关系的技术。
V
1 V0
V T
αV——体膨胀系数，1/K； V0——起始温度下试样的原始体积，mm3；
ΔV——温度差ΔT下试样的体积变化量，mm3； ΔT——试验温度差，K。
图5-2 体膨胀系数测定装置图
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（二）线膨胀法 线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。 当温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量 称为线膨胀系数。
L
1 L0
L T
αL——线膨胀系数，1/K； L0——起始温度下试样的原始长度，mm； ΔL——温度差ΔT下试样的长度变化量，mm； ΔT——试验温度差，K。
图5-3 线膨胀系数测定装置图
1-千分表，2-程序控温炉，3-石英外套管，4-测温电偶，
5-观察窗，6-石英底座，7-试样，8-石英第棒五，章动9-态导热向力管分析