室温自交联水性聚氨酯分散体的合成与表征

将 PU /MMA混合物水浴加热到 50～80 ℃, 2～4 h 内均匀滴加偶氮二异丁腈 (A IBN )的丙酮溶液 ,引发丙烯 酸单体进行聚合反应 ,滴加完后保温 1～2 h,降温出料 , 减压蒸馏除去丙酮 ,过滤后得到 PUA 21复合分散体。 1. 1. 2 PUA 22
合成步骤与上基本相同 ,只是在中和前先加入
6 Vol. 43 No. 1 Jan. 2010
M a teria ls P rotection
MMA和双丙酮丙烯酰胺 (DAAM )的混合物 ,快速搅拌 10～30 m in左右 ,在制得 PUA 21后 ,按一定比例加入己 二酸二酰肼 (ADH ) ,得到酮肼室温自交联型 PUA 22复 合分散体 。
0 前 言
水性聚氨酯 (W PU )分散体以水作介质代替有机溶 剂 ,是一种新型的聚氨酯体系 ,无毒 、无污染 ,力学 、黏 结性能突出 ,被广泛应用于涂料 、制革 、印刷 、纺织和建 筑行业 [ 1～3 ] 。但是 ,聚氨酯结构中亲水基团的存在 ,使 得漆膜的耐水性 、耐热性和光泽性较差 ,价格也比较昂 贵 ,严重地限制了其使用范围 。利用丙烯酸酯对水性 聚氨酯进行复合改性 ,可以弥补单一水性聚氨酯分散 体自增稠性差 、固含量低 、漆膜耐水性差 、光泽性差的 缺陷 ,同时也弥补了单一丙烯酸乳液热粘冷脆 、柔韧性 差、不耐溶剂的缺点 ,以此可以获得两类体系优势性能互 补的新型聚氨酯 2丙烯酸酯复合材料 ( PUA ) [4, 5 ] 。 PUA 乳液一般具有核壳结构 [6 ] ,丙烯酸分子和聚氨酯分子之 间没有直接的化学键合作用力 ,而是通过聚氨酯对丙烯 酸分子的包覆作用 ,羧基产生的电荷稳定和氢键与分子 间的引力作用 ,达到体系热力学稳定。因此 ,这种乳液的 性能仍存在一定的不足。引入分子交联 ,利用酮肼交联 反应是目前研究较多的一种引入核壳交联的方法 ,可以 制备出性能优良的核壳交联型 PUA复合分散体 [7, 8 ] 。
本工作采取与文献 [ 7, 8 ]不同的工艺 ,在分散体制 备好后 ,加入肼基化合物 ,得到了性能优良的核壳交联
[收稿日期 ] 2009 09 10 [通信作者 ] 叶代勇 ,副教授 , E 2mail: cedyye@ scut. edu. cn
型 PUA 复合分散体 ,并对其性能进行了表征 。
表 1 DM PA含量对 PUA 21性能的影响
w (DMPA ) / % PUA 21外观
黏度 / (mPa·s) d (粒径 ) / nm 储存稳定性 / ( 50 ℃, 7 d) 摆杆硬度 η(吸水 ) / %
4
5
6
7
8
乳白微透 乳白微透 蓝光半透 蓝光半透 透明
16. 20 91. 20
18. 50 79. 50
1 试 验
1. 1 PUA 复合分散体的合成 1. 1. 1 PUA 21
在干燥氮气的保护下 ,将计量的甲苯二异氰酸酯 ( TD I280)和聚醚二元醇 (N220)加入到带有搅拌器 、温 度计和回流冷凝管的四口烧瓶中 , 60～90 ℃反应 1～3 h,降至 50～70 ℃;加入 1, 4丁二醇 (BDO )和三羟甲基 丙烷 ( TM P)丙酮溶液 ,反应 1～3 h,用正丁胺滴定法判 断反应终点 ;达到终点后加入环氧树脂 ( E 220)和溶有 二羟甲基丙酸 (DM PA )的 N 2甲基吡咯烷酮 (NM P)溶 液 ,反应至 NCO 基含量达到理论值 ,反应过程中视情 况添加适量的丙酮控制预聚体的黏度 ;降温到 30 ～50 ℃,加入计量的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) ,搅拌均匀后 在强力分散机高速搅拌下加入三乙胺 ( TEA )中和 ,随 后加入水乳化和乙二胺 ( EDA )扩链 ,得到 PU /MMA 混 合物 。
22. 30 68. 10
26. 40 60. 40
32. 10 53. 70
少量沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
0. 58 7. 50
ห้องสมุดไป่ตู้
0. 63 10. 20
0. 67 12. 70
0. 69 20. 40
0. 71 25. 60
2. 2 MM A 含量对 PUA 21性能的影响 不同 MMA 含量 (MMA / PU )下制备的 PUA 21的性
0. 67 13. 40
0. 69 9. 50
0. 72 7. 40
0. 74 5. 10
从表 3可以看出 ,随着 DAAM 含量的增加 , PUA 22 的外观越来越不透明 ,储存的稳定性降低 ,摆杆硬度增 加 ,吸水率降低 。这是因为 DAAM 具有一定的水溶性 , 随着在混合单体中比例的增大 ,在水中的溶解量增多 , 聚合过程中水相成核的几率增长 ;水相成核消耗了部 分初级自由基 ,降低了胶束的成核几率 ,使成核时间延 长 ,形成的胶粒数减少 ,粒径增大 ,因而 PUA 22变得不 透明 , 稳定性变差 。此外 , 在 n (ADH ) / n (DAAM ) 为 1. 0 ∶1. 0的情况下 ,增加 DAAM 的含量 ,能使体系的交 联密度增大 , 使得胶膜的硬度增大 , 吸水率降低。 DAAM 含量增加到一定程度后 ,漆膜硬度随 DAAM 含 量增加而增大的程度较小 ,而且还会存在分散体稳定 性降低和 DAAM 成本较高的问题 。综合考虑 , DAAM 的适宜添加量为 2. 5%左右 。
由于 MMA为硬单体 ,与 PU硬段的极性相似且易形 成氢键 ,具有较好的相容性。MMA 含量的增大 ,相当于 提高了 PUA 21硬段的比例 ,而硬段所形成的微区具有高 强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点 ,故漆膜硬度增
材料保护
7 第 43卷 ·第 1期 ·2010年 1月
大。此外 ,聚氨酯水分散体漆膜因为分子链具有较好的 亲水性 ,很快被水渗入 ,发生溶胀 ,表现为吸水率较大 ,而 丙烯酸酯改性后的漆膜 ,疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子 的渗入。丙烯酸酯的含量越高 ,在每个胶粒中 ,疏水的链 段比例越高 ,水分子的渗入程度越低 ,从而吸水率降低。 适宜的 MMA添加量为 20% ～30%。
能见表 2。
表 2 MM A含量对 PUA 21性能的影响
w (MMA ) / % PUA 21外观 黏度 / (mPa·s) d (粒径 ) / nm 储存稳定性 / ( 50 ℃, 7 d) 摆杆硬度 η(吸水 ) / %
0
10
20
30
40
蓝光微透 蓝光微透 乳白微透 乳白微透 乳白不透
22. 30 68. 10
从表 2可知 ,随着 MMA 含量的增大 , PUA 21 的粒 径增大 ,黏度下降 ,外观和稳定性变差 ,但漆膜的硬度 增加 ,吸水率降低 。这是因为 : MMA 含量增大 ,包裹于 每个 PU 胶粒中的 MMA 增多 ,胶粒中的疏水链段比例 增大 ,使得胶粒在水的包围中被挤压导致胶粒间发生 融合 ,形成新的大胶粒 ,因而胶粒粒径增大 ,外观变差 ; 胶粒粒径增大 ,其表面离子基团的分布密度减小 ,双电 层作用减弱 ,分散体的 ζ电位减小 ,离子间的排斥力减 小 ,贮存稳定性下降 ;乳胶粒径增大时 ,其胶粒表面积 减少 ,被吸附的水合层含量减少 ,相应于减少了 PUA 21 的体积 ,体积越小 ,黏度也就越小 [ 12 ] 。
19. 60 75. 40
17. 20 14. 80 12. 10 87. 30 105. 60 157. 80
无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 少量沉淀
0. 57 20. 40
0. 63 17. 30
0. 68 12. 20
0. 72 8. 60
0. 78 5. 30
2. 1 DM PA 含量对 PUA 21性能的影响
1. 2 漆膜的制备
将 PUA 21, PUA 22均匀地倒在聚四氟乙烯板上 ,室 温干燥 24 h后 ,在 50 ℃干燥箱内干燥 48 h,冷却后 ,将 厚为 1 mm 的膜取下 。
1. 3 分析与表征
采用 红 外 光 谱 仪 FTIR spectrum 22000 ( Perkin 2 Elmer)分析树脂结构 ,测定范围 400～4 000 cm - 1 。
2. 3 DAAM 含量对 PUA 22性能的影响
由 DAAM 向丙烯酸分子链中引入酮羰基是实现聚 氨酯分子链与聚丙烯酸酯分子链化学交联的一个关键 步骤 。在保持 n (ADH ) / n (DAAM )为 1. 0 ∶1. 0的情况 下 ,改 变 m (DAAM ) /m ( PU ) 的 值 , DAAM 添 加 量 对 PUA 22性能的影响见表 3。
在保持体系总 n (NCO ) / n (OH )为 1. 30和中和度 为 95%的情况下 , DM PA 含量 (DMPA / PU 的质量分数 , 下同 )对 PUA 21及涂膜性能的影响见表 1。从表 1 可 以看出 ,随 DM PA 含量增加 , PUA 21的粒径减小 ,外观 由乳白变成透明 ,稳定性增加 ,黏度增大 ,漆膜硬度增 大 ,吸水率增加 。这是因为 DM PA 含量提高 ,预聚物链 段亲水性提高 ,与水的界面张力减小 ,易于水分散 ,使 PUA 21平均粒径下降 ,外观变好 ; DM PA 含量越多 ,粒 子表面电荷越多 ,扩散双电层的 ζ电位越高 ,粒子间的 斥力越大 ,颗粒越不容易聚集 , PUA 21 就越稳定 [ 9～11 ] ; 同时 ,随着 DM PA 含量的增加 ,体系中 - COOH含量增 大 ,与水的氢键缔合作用也就增强 ,随着聚合物粒子的 总表面积增加 ,被吸附的水合层量也增多 ,相当于增大 了分散相的体积 ,分散相的体积越大 ,其黏度也就越
表 3 DAAM 含量对 PUA 22性能的影响
w (DAAM ) / %
PUA 22外观 储存稳定性 / ( 50 ℃, 7 d)
摆杆硬度
η(吸水 ) / %
0
1. 25 2. 50 3. 75
5. 00
乳白半透 乳白半透 乳白半透 乳白不透 乳白不透
无变化 无变化 无变化 较少沉淀 较多沉淀
0. 55 15. 20
材料保护
5 第 43卷 ·第 1期 ·2010年 1月
室温自交联水性 聚氨酯分散体的合成与表征
陈广祥 , 李金玲 , 叶代勇 (华南理工大学化学与化工学院 , 广东 广州 510640)
[摘 要 ] 采取新工艺以甲苯二异氰酸酯 ( TD I280) 、聚醚二元醇 (N220) 、三羟甲基丙烷 ( TM P) 、二羟甲基丙酸 (DM PA ) 、环氧树脂 ( E 220) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等原料合成了聚氨酯 2丙烯酸酯复合分散体 ( PUA 21) ,通过双 丙酮丙烯酰胺 (DAAM )引入酮羰基和己二酸二酰肼 (ADH )引入肼基 ,合成了室温自交联复合分散体 ( PUA 22) 。探 讨了 DMPA ,MMA , DAAM 和 ADH 的加入量对分散体和涂膜性能的影响 。通过傅立叶红外光谱 ( FTIR ) 、示差扫描 量热仪 (DSC) 、接触角测量仪对 PUA 21及 PUA 22进行了表征 。结果表明 ,当 DM PA ,MMA , DAAM 的含量 [占聚氨 酯 ( PU )的质量分数 ]分别为 6% , 25% , 2. 5%及 ADH 与 DAAM 的摩尔比为 1时 ,分散体和涂膜的综合性能较好 ; 酮肼间发生了交联反应 ,交联使得胶膜的耐水性和力学性能得到了提高 。 [关键词 ] 水性聚氨酯 ; 自交联复合分散体 ; 聚氨酯 2丙烯酸酯 ; 双丙酮丙烯酰胺 ; 己二酸二酰肼 [中图分类号 ] TQ 316. 6 [中图分类号 ] A [文章编号 ] 1001 - 1560 (2010) 01 - 0005 - 04
2 结果与讨论
大 [ 12 ] ;此外 , DM PA 嵌段属于硬段结构 ,随 DM PA 用量 的增加 ,聚合物中硬段含量增加 ,因而漆膜硬度提高 。 但是 , DM PA 用量的增加会导致聚合物中亲水微区增 多 ,亲水微区易与水形成氢键而使漆膜发生溶胀 ,从而 使漆膜发白 、光泽度降低 , 吸水率增大 , 耐水性变差 。 DM PA 的适宜添加量为 6%左右 。
采用马尔文 ZS Nano S型纳米粒度分析仪测试粒径。 将分散体置于 25 ℃槽中 ,采用 DV 22 + PRO 数字 式黏度计 ,用 1号转子以 60 r/m in速度测定黏度 。 采用 DSC204C示差扫描量热仪 ,起始温度为 - 80 ℃,终止温度为 120 ℃,升温速率为 10 ℃ /m in,在氮气 保护下进行示差扫描量热 (DSC)分析 。 采用 OCA20视频光学接触角测量仪 ,测量试样与 二次蒸馏水的接触角 ,温度为 20 ℃。 称取质量为 m1的胶膜 ,浸入去离子水中 , 24 h后取 出 ,用滤纸吸干表面水分后称其质量 m2 ,η (吸水 ) = [ (m2 - m 1 ) /m 1 ] ×100%。 按 GB 6743 - 86 采用二正丁胺滴定分析 NCO 含 量 ,按 GB 1730 - 1993 测 定胶 膜摆 杆 硬 度 , 按 GB / T 1733 - 1993测试其耐水性 。