室温自交联水性聚氨酯分散体的合成与表征
水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征
水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征黎兵，鲍俊杰，刘都宝，许戈文（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇（Ｎ２２０、Ｎ２１０）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为主要原料制得了环保交联型水性聚氨酯（ＷＰＵ）压敏胶，讨论了ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（－ＯＨ）比值、交联剂用量以及聚醚相对分子质量大小对该压敏胶性能的影响。
研究结果表明，由Ｎ２２０合成的ＷＰＵ压敏胶的初粘力优于由Ｎ２１０合成的ＷＰＵ压敏胶；随着ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，压敏胶的初粘力提高，持粘力呈先降后增再降的趋势；适度的交联可以提高压敏胶的粘接强度；当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为２．５∶１、ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为１∶３．０时，压敏胶的综合性能优异，初粘力达到１３号钢球，持粘力达到２３．１ｈ，１８０°剥离强度达到２０．１４Ｎ／（２０ｍｍ）。
关键词：水性聚氨酯；压敏胶；交联中图分类号：ＴＱ４３３．４３２：ＴＱ４３６．３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００８）０３－０００５－０４收稿日期：２００７－１１－２１；修回日期：２００７－１１－２６。
作者简介：黎兵（１９８５－），安徽池州人，硕士，研究方向为水基聚氨酯。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｂａｈｕ４２１＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ通讯作者：许戈文。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｇｗ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ０前言水性聚氨酯（ＷＰＵ）是指聚氨酯（ＰＵ）溶于水或分散于水中而形成的稳定乳液，具有无毒、不污染环境、不燃、节能和容易加工等特点，因而广泛用于织物整理、涂料、胶粘剂和皮革涂饰等行业［１－２］，并且已成为人们研究和关注的焦点。
另外，ＷＰＵ具有良好的物理机械性能、耐磨、耐寒、富有弹性和耐有机溶剂等优点，是具有较大发展前途的绿色环保型材料。
压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可以直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具和车辆等领域。
水性聚氨酯的制备及分散性能
伊朗聚合物杂志14（2），2005，163-167摘要聚氨酯分散体，水性聚氨酯;接枝聚氨酯;粒度;聚乙二醇单甲醚。
利用相对亲水多元醇合成一种新型的聚合物,这种聚合物作为水性分散聚氨酯.这种聚合物以聚己内酯二醇（卡帕225），甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，1,4 -丁烷二醇（丁二醇）为扩链剂，用二月桂酸二丁基锡催化。
在氢化钠（NaH的）的存在下用聚氯化乙烯（乙二醇单甲醚）（PEGMME）制备了接枝聚氨酯。
氯化PEGMME还可以在干燥的甲苯中通过PEGMME与亚硫酰氯反应制得。
用水性聚氨酯的FTIR和1H核磁共振对接枝聚氨酯进行了表征。
对非离子型亲水段PEGMME不同分子量的影响进行了研究。
粒子大小和分散液的粘度进行了系统的分析。
结果发现，通过提高嫁接PEGMME分子量，聚氨酯粒径分散降低，粘度增加。
简介由于环境因素，水性聚氨酯（PU）乳液已被广泛应用于涂料和胶粘剂上。
水性聚氨酯是以水为介质，聚氨酯粒子分散其中的二元胶体体系。
传统的聚氨酯不溶于水溶性介质中，因为制造该介质的主干结构中水，离子和/或部分非离子型亲水基应该是分散的。
水性聚氨酯分散体的先锋工程已经由工业实验室进行研究。
所以对乳液粒径及铸膜物理性能的详细数据，很少在公开文献报道。
粒度由内部和外部因素决定。
然而，在具体的应用中，还存在着一个最佳的粒度，因此，粒度的控制关键是化学成分的控制。
在本文中，水性聚氨酯的制备是基于聚己内酯二醇（卡帕225），甲苯二异氰酸酯（TDI）及1,4 -丁烷与聚（乙二醇单甲醚）与聚（乙二醇单甲醚）（PEGMME）不同分子量的二醇分散结构嫁接进行了描述。
作为一种粒度和粘度上的非离子亲水性链段，对不同分子量PEGMME的影响进行了研究。
实验准备实验材料聚合物（乙二醇单甲醚）（PEGMME，Fluka公司）（兆瓦= 350，550，750，2000，5000）在80℃下真空干燥整夜。
聚己内酯二醇（卡帕225 Introx化学品），与1,4 -丁烷二醇（BDO的，默克公司）在真空状态下干燥。
自交联型水性聚氨酯有机硅杂化乳液的制备及性能探讨
例加入催化剂，在80.0℃状态下保温维持3.0h ，选用一定量无水四氢呋喃溶解1,4-丁二醇，同样一次性加入系统内，并在80.0℃状态下保温维持8.0h 。
在此基础之上降温至50.0℃标准温度，加入无水四氢呋喃进行稀释，同步加入三乙胺进行中和反应，反应时间为0.5h ，中和度达到100.0％，冷却至室温状态下后加入一定比例γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，水浴反应冷却并充分搅拌，维持1.0h ，然后缓慢滴入去离子水进行乳化反应，搅拌转速设定为500.0rpm 。
在40.0℃状态下进行减压蒸馏处理，去除溶剂后生成固含量为30.0％左右改性水聚氨酯乳液。
将乳液样品浇筑于聚丙烯模具上，在25.0℃状态下进行自然干燥，制备形成胶膜样品，厚度在0.8mm 左右，取出备用。
1.2.2 水性聚氨酯/硅树脂杂化乳液制备方法取标准容积为250.0mL 干燥四口烧瓶，与氮气通气管、机械搅拌桨以及球形冷凝管进行连接，加入经干燥处理聚己二酸-1,4-丁二醇酯，在氮气状态下搅拌加热，定温至80.0℃。
在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羟甲基丁酸，加入四口烧瓶中并充分搅拌混合均匀。
称取一定的剂量异佛尔酮二异氰酸酯，一次性加入系统内。
按照总投料量乘以0.2％比例加入催化剂，并在80.0℃状态下保温维持3.0h 。
冷却至室温状态后加入一定比例无水四氢呋喃稀释。
在此基础之上加入硅烷偶联剂，室温状态下充分搅拌1.0h 。
系统缓慢滴加去离子水乳化，维持0.5h ，搅拌转速按照500.0rpm 标准控制。
40.0℃条件下减压蒸馏，去除溶剂后生成固体含量在30.0％左右改性水性聚氨酯乳液。
乳液样品直接浇筑于聚丙烯模具上，在25.0℃状态下进行自然干燥，制备形成胶膜样品，厚度在0.8mm 左右，取出备用。
2 性能总结2.1 交联单体用量对乳液性质影响在γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较小的情况下，粒径仅呈小幅度增加，乳液储存有良好稳定性。
水性聚氨酯分散体的合成研究
２ ０ １ ５年 ８月
赤 峰 学 院 学 报 （自 然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｆ ｅ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ（ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
环 境 无 污 染 等优 点 ． 有 很 好 的 应 用前 景 ． 本论文主要从水性聚氨酯的应 用、 水 性 聚 氨 酯 的 分 类及 常 见 的 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 三
个 方 面 进行 论 述 ． 近年来 ， 随着 环 境 相 关 法 律 法 规 的 不 断 完 善 ， Ａ４ Ｊ ＇ ］ 时 周 边 环 境 的 保 护 意 识 正在 不 断 增 强 ， 因此 ， 水 性 聚 氨 酯
性， 在很 多领域都得到 了广泛 的应用 ． 它不仅能用做基 材的
涂层胶 ， 还可 以用于多种基材 的粘接． 聚氨酯胶粘 剂具有成
基金项 目： 丽水 市 高层 次 人 才培 养 资助 项 目（ ２ ０ １ ３ ＲＣ１ ５ ） ； 丽 水 市经 济 开 发 区 管委 会 ２ ０ １ ４合 成 革转 型升 级 关键 共 性 技 术 项 目
以水为溶剂 ， 无 污染 ， 安全可靠 ， 机械性能优 良， 易于修改且
兼容性好 ．
１ 水 性 聚 氨 酯 的应 用
随着水性聚氨酯性能不断的改善 ，水性聚氨酯用途也
越来越广泛 ， 人们 利用水性 聚氨酯特有 的强韧 、 柔软 以及强 附着性 和耐溶剂性 等优点 ， 将其应用于涂 料 、 轻 工纺织 、 木
一
个城市空气 的质量 ， 改变涂料 的成分 ， 减少有机物质 的排 水 性聚氨 酯是 用水作 为新 型的 聚氨酯 体 系的分 散介
单组分常温自交联水性聚氨酯的合成和性能研究
单组分常温自交联水性聚氨酯的合成和性能
研究
1引言
水性聚氨酯是一种新型的环保性环氧树脂，它的弹性和耐腐蚀性都很高，且质轻热稳定，维护和清洁简单。
近年来，聚氨酯的应用越来越广泛，它已成为钢结构涂料的重要配料，可以减少涂料的收缩，保护金属表面，防止生锈，同时也有着很好的抗气候能力，保护结构免受恶劣天气的侵害。
2常温自交聚氨酯的合成
常温自交聚氨酯（RTI）是一种能够在常温下进行自交聚的水性聚氨酯，它的合成中必须通过三步：第一步，合成有机硅骨架，由硅蒸气与丙烯异构醇反应；第二步，在有机硅骨架上交聚，利用双马来酸，乙酸，丙酸三种单体分别发生交聚；第三步，加入水溶性乳液剂，将交聚产物溶解，冷却，结晶，得到纯净的RTI乳液。
3常温自交聚氨酯的性能
常温自交聚氨酯具有优异的物理机械性能，具有优异的抗老化性能，在-70度还能保持良好的粘接性能；此外，还具有优良的防腐蚀性能，它的耐磨损性能比环氧树脂更强；最后，它具有出色的水性，很好的分散性，是当今最优越的水溶性高分子材料之一。
4结论
常温自交聚氨酯是一种性能优异的聚氨酯，它是一种温和、环保的材料，适用于制备各种涂料，可以有效防止金属表面的腐蚀，对于金属表面有良好的抗气候性能，因此受到广大用户的欢迎。
水性聚氨酯分散体的制备及注意事项
水性聚氨酯分散体的制备及注意事项水性聚氨酯分散体的制备及注意事项时间:2015-01-15 23:14来源:和氏璧化工,广州作者:徐世崇水性聚氨酯分散体以水取代传统溶剂作为分散介质,使用时具有不燃、气味小、无毒、无污染、节能、价廉、操纵方便等优点,而且在性能上仍具有一般溶剂型聚氨酯所具有的高光泽、高耐磨性、高弹性、高粘结性、耐水、耐候、耐化学药品和对各种基材的良好附着性能,从而在很大程度上取代了溶剂型聚氨酯,是一种极具潜力的"绿色材料"。
水性聚氨酯分散体代替溶剂型的聚氨酯也将是聚氨酯产业的发展方向。
1 水性聚氨酯分散体的基本制备方法1.1 NMP的使用在欧洲,NMP在水性聚氨酯PUD中的允许添加量为9%。
美国也是如此。
NMP在合成过程中不能除去,它可作为增塑剂(成膜助剂),提高对低表面张力底材的附着力。
丙酮可以作为NMP的代替品,并且在合成分散体以后可以用蒸馏的方法将其分离出来。
1.2 预聚体合成过程用分子量为20000~25000的聚合物来制备分散体,可以提供更高的柔韧性(超过600%的延展性)和附着力,适用在柔韧底材上(橡胶、皮革)。
基本配方:线性聚酯二元醇(Oxyester T 568),214份;N-甲基吡咯烷酮(NMP),97份;二羟甲基丙酸(DMPA),15份;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),71份;二月桂酸二丁基锡(DBT-DL),0.2份;三乙胺(TEA),11.3份;水/乙二胺(10:1),50份;水,600份。
1.2.1 第一步,预聚主要原料与NMP在80℃条件下,加入DMPA,在110℃条件下抽真空(<100mbar)015h,冷却到65℃,破坏真空,加入DBTDL(每150g预聚体加入100uL),在20min内加入IPDI,在最高温度不超过75℃条件下,保持反应3~4h(直到NCO含量值恒定或低于理论值),也可以加入其他的聚酯或聚醚多元醇重复上述反应。
聚酯型水性聚氨酯的制备与表征
聚酯型水性聚氨酯的制备与表征王建龙，王正祥，薛继武（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）摘要：以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为主要原料，通过自乳化法合成了聚酯型水性聚氨酯。
采用红外光谱仪、差示扫描量热仪和热重分析仪等对产物的结构与性能进行了表征。
结果表明：随着R 值（n (—NCO)/n (—OH)）的增加，水性聚氨酯软硬段之间的微相分离程度加深，耐热性能下降；水性聚氨酯的热分解存在3个快速降解峰，分别位于190, 275, 360℃左右，且随着DMPA 添加质量的增加，第一、二阶段的分解速率上升，第三阶段的分解速率下降；当R 值为1.25左右，二羟甲基丙酸的添加质量分数为9%左右时，所合成的水性聚氨酯的综合性能最佳。
关键词：水性聚氨酯；表征；热分析中图分类号：TQ413.21+1文献标志码：A文章编号：1673-9833(2013)02-0011-05Preparation and Characterization of Polyester Waterborne PolyurethaneWang Jianlong ，Wang Zhengxiang ，Xue Jiwu（The School of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology ，Zhuzhou Hunan 412007，China)Abstract ：Inbuilt emulsified waterborne polyurethane was synthesized via the reaction of polyester glycol with toluene diisocyanate and dimethylol propionic acid. The structure and properties of the products were characterized by FTIR, DSC and TGA etc. The results show that with the R (n (—NCO)/n (—OH) value increasing, the level of microphase separation increased, but the thermal resistance decreased. Three degradation stages were found in polyurethane dispersions,190℃, 275℃, 360℃, respectively. The first and second rate of weight loss stages increased as the DMPA content increased,while the third rate of weight loss stage decreased. The comprehensive performance of WPU was the best when the value of R was 1.25 and DMPA content was at about 9%.Keywords ：waterborne polyurethane ；characterization ；TGA收稿日期：2013-01-20基金项目：湖南省研究生科研创新基金资助项目（CX2012B402），湖南工业大学研究生创新基金资助项目（CX1206）作者简介：王建龙（1986-），男，河北邢台人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为高分子材料合成与改性， E-mail ：jianlong_coating@湖南工业大学学报Journal of Hunan University of TechnologyVol.27No.2Mar.2013第27卷 第2期2013年3月doi:10.3969/j.issn.1673-9833.2013.02.0030引言聚氨酯（polyurethane ，PU ）是以氨基甲酸酯键为特征基团的高分子材料[1]，它由柔韧的软链段和刚性相对较好的硬链段嵌段而成。
室温交联型水性聚氨酯的制备及其在造纸中的应用
酰 肼基 聚氯酯 （ ｕ）Ｌ ， Ｐ － 液 将二者混 合 制备 出酮肼 交联 型聚氨 ￣ 酯 氟化 聚 丙烯酸 酯 （ ＦＰＵＡ） 复合乳液 ， 可用于 涂料 印花 黏
ｐｈｉｉ・ ｈａｉ ｅ ｅ ｌｃ－ ｃ ｎ ｘｔ ｎｄｅ ａｗ ａ ｅ ｉ ｓａ ｒａｓｒ ｍ ｔ ｒａｌ ｎｄ ｅ ｆｅ ｕｌｉｙｉ ｂｙ ｓ ｌ— ｍ － ｓｆ ｎｇ
Ｌｇ ｔ ｈ ｍｉａ Ｉ ｄ ｓｒ， ｉ ｉｔ ｆ ｄ ｃｔ ｎ Ｓ ａ ｎ ｉ ｎ ｖｒｉ ［ ｃｅ ｃ ｉｈ ｅ ｃ ｌｎ ｕ ｔ Ｍ ｎ ｓ ｙｏ Ｅ ｕ ａ ｏ ， ｈ ａ ｘ ｉｅｓｔ Ｓ ｉｎ ｅ＆ Ｔｃ ｎ ｌｇ Ｘ ＇ １ｏ １Ｃ ｍａ Ｃ ｙ ｒ ｉ Ｕ ｙｏ ｅｈ ｏｏ ｙ ｉ ｎ ７Ｏ ２， ｈ 、 ， ａ
Ｔ 术进步 ｅｃｈｎｏｌ ｇｙ ｏ
Ｐｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｏ ｅｆｃ ｏ ｓｉ ｋ ｗａ ｅ ｂ ｒ ｅ ｐｏｙ ｅ ａ ａ ｉ ｆｓ ｌ ｒ ｓ ｌｎ ｔｒ ｏ ｎ ｌ － ｏ －
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ｐｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｒ ｏ ｍ ｎｃ ．Ｔｈｅ ｅ ｘｐｅ ｉ ｅ ａ ｅｓ ｔ ｈｏ ｈａｔｔ ｍ ｕｌ ｉ ｎ ｒ ｍ ｎｔ ｌ ｒ ｕｌ ｓ ｓ ｗ ｔ ｈｅ ｅ ｓｏ
ｗｉ ｅｃ ｎ ｅ ｔ ｆ ％ ｉ ａ ｐｉｄｔ ｅｆｔｒ ａ ｅ ｔ ０ ／ ｂ — ｔ ｔ ｏ ｔｎ ｓ ｐ ｌ ｏｔ ｉｅ ｐ ｒ ｈ８ ｇ ｍ ａ ｈｈ ｏ５ ｅ ｈ ｌ ｐ ｗｉ
水性聚酯型聚氨酯的制备及结构表征
CH2
d
O
C
图2 聚酯多元醇和 WPU 的 FTIR 谱图
化学式 1
O O H CH3 CH2 CH2 CH3
聚酯 多 元 醇 的 FTIR 谱 图 解 析 : 2944 ～ 2866 cm 处的振动表示 CH2 的υ C H ,1372. 5 、
- 1
C N (g)
CH3O
1467. 7 cm - 1 处的振动表示 (面 内 ) , 735. 5 cm
- 1
CH2
的δ C
CH2
H
COO - + NHEt 3 (i)
处的振动表示
的
化学式 2
δ C H ( 面 外 ) , 1731. 4 cm - 1 处 的 振 动 归 属 于 υ C O ,1174. 8 cm - 1 处的振动归属于υ C O , 多取代苯环的振动较弱 ,吸收峰被掩埋 。
图 3 是 WPU 的 DSC 曲线 ,从曲线可知该聚氨酯
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
聚氨酯工业 第 17 卷 ・3 0 ・
・28 ・
聚 氨 酯 工 业 POL Y URETHANE INDUSTRY
2002 年第 17 卷第 3 期 2002. Vol. 17 No. 3
水性聚酯型聚氨酯的制备及结构表征 3
王正辉 萧翼之
( 广州大学化学系 510405)
1 实验 1. 1 主要原料
分析纯 ; 乙二胺 ,分析纯 ,广东西陇化工厂 ; 二月桂酸 二丁基锡 , 分析纯 , 北京化工三厂 ; 二次蒸馏水 , 自 制。 1. 2 羟值测定 聚酯多元醇的羟值测定方法及相对分子质量的 计算 [6 ] 。
自交联型阳离子水性聚氨酯的合成与表征
Ｋｅ ｏ ｄｓ ｗａｅ ｂ ｒ ｏｙ ｒ ｔ ａ ｅ； ａｉ ｎ；ｉｉｏ ｅ； ｍｂｉｎ ｅ ｆ—ｃ ｏ ｓｉ ｋ ｄ； ｅｆ—ｅ ｌｉ ｃ ｔｏ ｙ Ｗ ｒ ： ｔ ｒ ｏ ｎｅ ｐ ｌｕ ｅ ｈ ｎ ｃ ｔ ｏ ｓｌｃ ｎ ａ ｅ ｔｓ ｌ ｒｓｌ ｅ ｓｌ ｎ ｍｕ ｓｆ ａ ｉｎ ｉ
耐有机溶剂的性能 ， 改善 了漆膜光泽和手感 ， 高了漆膜 耐热性 ， 提 改变 了乳液 的粒径 ， 高了乳液 的稳 定性 ， 是 ， 同 提 但 不 有机硅对产物性能的影响不同。红外 光谱 分析表明 ， 异氰酸酯 已经完全反应 ， 产物 中存在氨基 甲酸酯 。 关键词 ： 水性聚氨酯 ； 阳离子 ； 有机硅 ； 室温 自交联 ； 自乳化
易运 红 张 力 刘 意 （ ．广 东药学 院 ， 州 ５００ ２ ， ， １ 广 １０６； ．华 南师 汜大 学 ， 州 ５００ ） ａ ４ － 广 １０ ６
摘 要 ： 成 了不 同有 机 硅 改 性 的 阳离 子 聚 氨 酯 乳 液 ， 同结 构 的 有 机 硅 的 加 入 改 善 了漆 膜 的耐 水 性 、 酸 碱 及 合 不 耐
ｒ ｓｓａ ｅ， ｓ ｌ ｅ ｔｒ ｓｓａ ｃ ｅ ｉｔｎｃ ｏｖ ｎ ｅ ｉｔ ｎ ｅ， ｔ ｒ ｌｓａ ｉｉｙ ｏ ｈｅ ｃ ａｉ ｇ ｌ ， ａ ｌ ａ ｈ ｌ ｇｏ ｓ ａ ｄ ｔｕｃ — ｈｅ ｍａ ｔｂ ｌｔ ｆｔ ｏ ｔｎ ｓ ｆ ｍ ｉ ｓ ｗｅ ｌ ｓ ｔ ｅ ｆ ｍ ｌ ｓ ｎ ｏ ｈ ｉ ｆｅｉ ｇ Ｉ ｌｏ ｃ ｎ ｃ ａ ｇ ｈ ｍ ｕ ｓｏ ａ ｔｃｅ ｓｚ ｎ ｍｐ ｏ ｅ ｔｅ ｓａ ｉ ｔ ｆｅ ｅ ｌ ． ｔａｓ ａ ｈ ｎ ｅ ｔ ｅ ｅ ｌｉ ｎ ｐ ｒｉｌ ｉｅ ａ ｄ ｉ ｒ ｖ ｈ ｔ ｂ ｌ ｙ ｏ ｍｕｌｉ ｎ Ｂｕ ｉ ｅｅ ｔｓｌ— ｎ ｉ ｓｏ ． ｔｄ ｆ ｒ ｎ ｉｉ ｆ ｃ ｎ ｓ ｗｉｌｓ ｗ ｉ ｅ ｅ ｔｉｆｕｅ ｃ ｎ ｐ ｏ ｅ ｉ ｓｏ ｒ ｄ ｃ ｓ Ｆ — Ｉ ａ ａｙ ｉ ｈ ｗｅ ｈ ｏ ｅ ｌ ｈｏ ｄｆ ｒ ｎ ｎｌ ｎ ｅ ｏ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆｐ ｏ ｕ ｔ ． Ｔ ｆ ｔ Ｒ ｎ ｌｓｓｓ ｏ ｄ ｔ ｅ— ＮＣＯ ｒ ｅ ｃ ｗｅ ｅｒ ａ — ｔｄ ｃ ｍｐ ｅｌ ｆｒ ｎ ｒ ｔ ａ ｅ ｅ ｏ ｌｔ ｙ， ｏ ｍｉ ｇ ｕ ｅｈ ｎ ．
IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究
IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究来源: 作者: 发布时间:2009-10-29摘要：以脂肪族异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、六次甲基二异氰酸酯(HD，)1、聚醚(N-220)为主要原料，通过丙酮法合成了水性聚氨酯(WPU)分散体。
探讨了门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例、后扩链剂用量和交联度等对WPU胶膜力学性能和耐溶剂(水和乙醇)性能的影响。
结果表明：随着n(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率、耐水性和耐乙醇性均下降；当门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)二0．25：1B寸，WPU胶膜的吸水率只有6％；随着后扩链剂用量或交联度的增加，WPU 胶膜的拉伸强度提高、断裂伸长率下降。
0 前言水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具有溶剂型聚氨酯(PU)的优点(如优良的耐低温性、柔韧性好和粘接强度高等)，而且还具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源和操作加工方便等优点。
目前，WPU已在涂料、胶粘剂(包括汽车内饰件、装饰材料、复合薄膜、鞋底和鞋帮等材料的粘接)和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用。
WPU的原料价格随着国产化以及生产品种和规模的不断扩大而逐渐降低，使得WPU的研究和应用逐步趋于完善。
目前，国内对芳香族异氰酸酯类WPU的研究报道较多，而对脂肪族异氰酸酯类WPU的研究则报道较少。
随着人们生活水平的不断提高，环保、健康、高性能和综合性能优异的绿色产品已逐渐成为未来发展的主流，因此，环保性能更好的脂肪族异氰酸酯类WPU产品将越来越受到重视。
本试验采用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(1PD!)、六次甲基二异氰酸酯(HDl)和聚醚(N-220)为主要原料，以乙二胺(EDA)为后扩链剂，制取IDPI／HDI型WPU分散体，并分析了原料配比、后扩链剂用量和交联度等对WPU性能的影响。
聚酯型水性聚氨酯的合成与表征
2. 2 DM PA 对 W PU 及其胶膜性能的影响 DM PA 的用量对乳液粘度 、稳定性和胶膜吸水
性等有很大的影响 ,当 nNCO / nOH为 1150, TM P质量 分数为 3% ,中和度为 100%时 ,不同 DMPA 用量对 W PU 的粘度及其胶膜吸水率的影响见图 1。
1—粘度 ; 2—吸水率 图 1 DM PA用量对 W PU及其胶膜性能的影响
图 3 水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布
由图 3可知 ,乳胶粒平均粒径为 82 nm ,粒径呈 单峰分布 。 3. 3 热重分析
图 4为所制得的 W PU 胶膜的热重分析曲线 。
图 4 水性聚氨酯胶膜热重分析曲线
由图 4 可知 , 温度低于 187℃时 , 曲线变化平 稳 ,失重不到 2% ,可能是溶解 DMPA 时引入的 N 2甲 基吡咯烷酮挥发造成的 ;当温度到达 260℃以后 ,应 是热稳定性最差的缩二脲基团开始分解 ,此后 ,脲基 甲酸酯 、氨基甲酸酯 、脲基也相继开始分解 ,失重开 始变得明显 。失重 5%时 ,对应的温度为 264℃,失 重 10%时的温度为 288Biblioteka 。·26·聚氨酯工业
第 24卷
515%时 ,将 PU 预聚体降温至 30℃以下 ,加入三乙 胺中和 , 20 m in后 ,加水剪切乳化 ,减压蒸出丙酮 ,得 到 PCL 型 W PU。 1. 2. 2 胶膜的制备
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将 PUA 21, PUA 22均匀地倒在聚四氟乙烯板上 ,室 温干燥 24 h后 ,在 50 ℃干燥箱内干燥 48 h,冷却后 ,将 厚为 1 mm 的膜取下 。
1. 3 分析与表征
采用 红 外 光 谱 仪 FTIR spectrum 22000 ( Perkin 2 Elmer)分析树脂结构 ,测定范围 400～4 000 cm - 1 。
19. 60 75. 40
17. 20 14. 80 12. 10 87. 30 105. 60 157. 80
无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 少量沉淀
0. 57 20. 40
0. 63 17. 30
0. 68 12. 20
0. 72 8. 60
0. 78 5. 30
2. 1 DM PA 含量对 PUA 21性能的影响
将 PU /MMA混合物水浴加热到 50～80 ℃, 2～4 h 内均匀滴加偶氮二异丁腈 (A IBN )的丙酮溶液 ,引发丙烯 酸单体进行聚合反应 ,滴加完后保温 1～2 h,降温出料 , 减压蒸馏除去丙酮 ,过滤后得到 PUA 21复合分散体。 1. 1. 2 PUA 22
合成步骤与上基本相同 ,只是在中和前先加入
由于 MMA为硬单体 ,与 PU硬段的极性相似且易形 成氢键 ,具有较好的相容性。MMA 含量的增大 ,相当于 提高了 PUA 21硬段的比例 ,而硬段所形成的微区具有高 强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点 ,故漆膜硬度增
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大。此外 ,聚氨酯水分散体漆膜因为分子链具有较好的 亲水性 ,很快被水渗入 ,发生溶胀 ,表现为吸水率较大 ,而 丙烯酸酯改性后的漆膜 ,疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子 的渗入。丙烯酸酯的含量越高 ,在每个胶粒中 ,疏水的链 段比例越高 ,水分子的渗入程度越低 ,从而吸水率降低。 适宜的 MMA添加量为 20% ～30%。
2. 3 DAAM 含量对 PUA 22性能的影响
由 DAAM 向丙烯酸分子链中引入酮羰基是实现聚 氨酯分子链与聚丙烯酸酯分子链化学交联的一个关键 步骤 。在保持 n (ADH ) / n (DAAM )为 1. 0 ∶1. 0的情况 下 ,改 变 m (DAAM ) /m ( PU ) 的 值 , DAAM 添 加 量 对 PUA 22性能的影响见表 3。
0. 67 13. 40
0. 69 9. 50
0. 72 7. 40
0. 74 5. 10
从表 3可以看出 ,随着 DAAM 含量的增加 , PUA 22 的外观越来越不透明 ,储存的稳定性降低 ,摆杆硬度增 加 ,吸水率降低 。这是因为 DAAM 具有一定的水溶性 , 随着在混合单体中比例的增大 ,在水中的溶解量增多 , 聚合过程中水相成核的几率增长 ;水相成核消耗了部 分初级自由基 ,降低了胶束的成核几率 ,使成核时间延 长 ,形成的胶粒数减少 ,粒径增大 ,因而 PUA 22变得不 透明 , 稳定性变差 。此外 , 在 n (ADH ) / n (DAAM ) 为 1. 0 ∶1. 0的情况下 ,增加 DAAM 的含量 ,能使体系的交 联密度增大 , 使得胶膜的硬度增大 , 吸水率降低。 DAAM 含量增加到一定程度后 ,漆膜硬度随 DAAM 含 量增加而增大的程度较小 ,而且还会存在分散体稳定 性降低和 DAAM 成本较高的问题 。综合考虑 , DAAM 的适宜添加量为 2. 5%左右 。
表 3 DAAM 含量对 PUA 22性能的影响
w (DAAM ) / %
PUA 22外观 储存稳定性 / ( 50 ℃, 7 d)
摆杆硬度
η(吸水 ) / %
0
1. 25 2. 50 3. 75
5. 00
乳白半透 乳白半透 乳白半透 乳白不透 乳白不透
无变化 无变化 无变化 较少沉淀 较多沉淀
0. 55 15. 20
表 1 DM PA含量对 PUA 21性能的影响
w (DMPA ) / % PUA 21外观
黏度 / (mPa·s) d (粒径 ) / nm 储存稳定性 / ( 50 ℃, 7 d) 摆杆硬度 η(吸水 ) / %
4
5
6
7
8
乳白微透 乳白微透 蓝光半透 蓝光半透 透明
16. 20 91. 20
18. 50 79. 50
从表 2可知 ,随着 MMA 含量的增大 , PUA 21 的粒 径增大 ,黏度下降 ,外观和稳定性变差 ,但漆膜的硬度 增加 ,吸水率降低 。这是因为 : MMA 含量增大 ,包裹于 每个 PU 胶粒中的 MMA 增多 ,胶粒中的疏水链段比例 增大 ,使得胶粒在水的包围中被挤压导致胶粒间发生 融合 ,形成新的大胶粒 ,因而胶粒粒径增大 ,外观变差 ; 胶粒粒径增大 ,其表面离子基团的分布密度减小 ,双电 层作用减弱 ,分散体的 ζ电位减小 ,离子间的排斥力减 小 ,贮存稳定性下降 ;乳胶粒径增大时 ,其胶粒表面积 减少 ,被吸附的水合层含量减少 ,相应于减少了 PUA 21 的体积 ,体积越小 ,黏度也就越小 [ 12 ] 。
1 试 验
1. 1 PUA 复合分散体的合成 1. 1. 1 PUA 21
在干燥氮气的保护下 ,将计量的甲苯二异氰酸酯 ( TD I280)和聚醚二元醇 (N220)加入到带有搅拌器 、温 度计和回流冷凝管的四口烧瓶中 , 60～90 ℃反应 1～3 h,降至 50～70 ℃;加入 1, 4丁二醇 (BDO )和三羟甲基 丙烷 ( TM P)丙酮溶液 ,反应 1～3 h,用正丁胺滴定法判 断反应终点 ;达到终点后加入环氧树脂 ( E 220)和溶有 二羟甲基丙酸 (DM PA )的 N 2甲基吡咯烷酮 (NM P)溶 液 ,反应至 NCO 基含量达到理论值 ,反应过程中视情 况添加适量的丙酮控制预聚体的黏度 ;降温到 30 ～50 ℃,加入计量的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) ,搅拌均匀后 在强力分散机高速搅拌下加入三乙胺 ( TEA )中和 ,随 后加入水乳化和乙二胺 ( EDA )扩链 ,得到 PU /MMA 混 合物 。
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室温自交联水(华南理工大学化学与化工学院 , 广东 广州 510640)
[摘 要 ] 采取新工艺以甲苯二异氰酸酯 ( TD I280) 、聚醚二元醇 (N220) 、三羟甲基丙烷 ( TM P) 、二羟甲基丙酸 (DM PA ) 、环氧树脂 ( E 220) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等原料合成了聚氨酯 2丙烯酸酯复合分散体 ( PUA 21) ,通过双 丙酮丙烯酰胺 (DAAM )引入酮羰基和己二酸二酰肼 (ADH )引入肼基 ,合成了室温自交联复合分散体 ( PUA 22) 。探 讨了 DMPA ,MMA , DAAM 和 ADH 的加入量对分散体和涂膜性能的影响 。通过傅立叶红外光谱 ( FTIR ) 、示差扫描 量热仪 (DSC) 、接触角测量仪对 PUA 21及 PUA 22进行了表征 。结果表明 ,当 DM PA ,MMA , DAAM 的含量 [占聚氨 酯 ( PU )的质量分数 ]分别为 6% , 25% , 2. 5%及 ADH 与 DAAM 的摩尔比为 1时 ,分散体和涂膜的综合性能较好 ; 酮肼间发生了交联反应 ,交联使得胶膜的耐水性和力学性能得到了提高 。 [关键词 ] 水性聚氨酯 ; 自交联复合分散体 ; 聚氨酯 2丙烯酸酯 ; 双丙酮丙烯酰胺 ; 己二酸二酰肼 [中图分类号 ] TQ 316. 6 [中图分类号 ] A [文章编号 ] 1001 - 1560 (2010) 01 - 0005 - 04
本工作采取与文献 [ 7, 8 ]不同的工艺 ,在分散体制 备好后 ,加入肼基化合物 ,得到了性能优良的核壳交联
[收稿日期 ] 2009 09 10 [通信作者 ] 叶代勇 ,副教授 , E 2mail: cedyye@ scut. edu. cn
型 PUA 复合分散体 ,并对其性能进行了表征 。
22. 30 68. 10
26. 40 60. 40
32. 10 53. 70
少量沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
0. 58 7. 50
0. 63 10. 20
0. 67 12. 70
0. 69 20. 40
0. 71 25. 60
2. 2 MM A 含量对 PUA 21性能的影响 不同 MMA 含量 (MMA / PU )下制备的 PUA 21的性
能见表 2。
表 2 MM A含量对 PUA 21性能的影响
w (MMA ) / % PUA 21外观 黏度 / (mPa·s) d (粒径 ) / nm 储存稳定性 / ( 50 ℃, 7 d) 摆杆硬度 η(吸水 ) / %
0
10
20
30
40
蓝光微透 蓝光微透 乳白微透 乳白微透 乳白不透
22. 30 68. 10
采用马尔文 ZS Nano S型纳米粒度分析仪测试粒径。 将分散体置于 25 ℃槽中 ,采用 DV 22 + PRO 数字 式黏度计 ,用 1号转子以 60 r/m in速度测定黏度 。 采用 DSC204C示差扫描量热仪 ,起始温度为 - 80 ℃,终止温度为 120 ℃,升温速率为 10 ℃ /m in,在氮气 保护下进行示差扫描量热 (DSC)分析 。 采用 OCA20视频光学接触角测量仪 ,测量试样与 二次蒸馏水的接触角 ,温度为 20 ℃。 称取质量为 m1的胶膜 ,浸入去离子水中 , 24 h后取 出 ,用滤纸吸干表面水分后称其质量 m2 ,η (吸水 ) = [ (m2 - m 1 ) /m 1 ] ×100%。 按 GB 6743 - 86 采用二正丁胺滴定分析 NCO 含 量 ,按 GB 1730 - 1993 测 定胶 膜摆 杆 硬 度 , 按 GB / T 1733 - 1993测试其耐水性 。
在保持体系总 n (NCO ) / n (OH )为 1. 30和中和度 为 95%的情况下 , DM PA 含量 (DMPA / PU 的质量分数 , 下同 )对 PUA 21及涂膜性能的影响见表 1。从表 1 可 以看出 ,随 DM PA 含量增加 , PUA 21的粒径减小 ,外观 由乳白变成透明 ,稳定性增加 ,黏度增大 ,漆膜硬度增 大 ,吸水率增加 。这是因为 DM PA 含量提高 ,预聚物链 段亲水性提高 ,与水的界面张力减小 ,易于水分散 ,使 PUA 21平均粒径下降 ,外观变好 ; DM PA 含量越多 ,粒 子表面电荷越多 ,扩散双电层的 ζ电位越高 ,粒子间的 斥力越大 ,颗粒越不容易聚集 , PUA 21 就越稳定 [ 9～11 ] ; 同时 ,随着 DM PA 含量的增加 ,体系中 - COOH含量增 大 ,与水的氢键缔合作用也就增强 ,随着聚合物粒子的 总表面积增加 ,被吸附的水合层量也增多 ,相当于增大 了分散相的体积 ,分散相的体积越大 ,其黏度也就越