证明热力学第三定律的两种表述是等价的

证明热力学第三定律的两种表述是等价的

080311班

赵青

080311044

证明热力学第三定律的两种表述是等价的

一、热力学第三定律

英文名称：

Third law of thermodynamics

热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个普通规律。 1906年，德国物理学家能斯特（Nernst ，右图）在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，称为能斯特定律，简称能氏定理。这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。”即：

0)(lim 0

=∆→T T S

式中T S )(∆为可逆等温过程中熵的变化。德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。

德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858～1947)（右图） 是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：各种物 质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，

随着温度的趋近于零而趋近于零”。 1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K ，称为0K 不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。

通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学的两种表述。

以上两种表述是完全一致的，违反任一种表述，必然违反另一种表述，热力学第三定律反映了绝对零度及其邻近区域的热现象的规律性。根据能氏定理，处在T ＝0K 和热力平衡时，一个凝聚系的熵具有确定的数值，不论是否发生化学反应都不会引起熵的变化，因此它是一个绝对常数。1911年，普朗克假设当绝对温度为零度时，一切物质在平衡时的熵均为零。据此可以确定各种元素和化合物在某一状态熵的绝对值（绝对熵），它为计算燃料燃烧和化学反应平衡等所必需。这是第三定律的一个重要用途。由第三定律还可得出：当绝对温度趋近于零度时，凝聚物质的热容量趋近于零，热膨胀系数趋近于零，弹性系数趋近于零。热力学第三定律的各种表述及其推论都是从对平衡态或与平衡有关的过程研究得出的。一个未达到热力平衡的系统，在绝对温度零度时的熵值不等于零。 二、证明热力学第三定律的两种表述是等价的。

我们将采取绝对零度不能达到的原理为热力学第三定律的标准说法，而由此导出能氏定理。

显然，绝对零度不能达到原理不可能直接由实验证明，它的正确性是由它的一切推论都与实际观测相合而得到的保证。它的各种推论的核心是能氏定理。下面就来说明如何从绝对零度不能达到原理导出能氏定理，从而来证明热力学第三定律的两种表述是等价的。

为了要证明能氏定理，我们先求出熵的一个普遍公式。由y y T

S

T C )(∂∂=,求积分，得

T

dT

C S S T

T y

⎰+=0

0, (1) 其中0S 是S 在某一标准温度0T 时的数值，0S 是V 的函数，在取积分是必须维持V 不变。现讨论一个绝热过程，使物体的温度由'T 降到''T ,同时l y 等的数值由'l y 到

''l y ，相应的S ，0S 由'S ,'9S 到''S ，''9S ，而y C 由'y C 到'

'y C ，得熵变为：

⎰⎰-+-=-'

''''''0''00

0''''T T y T T y T dT C T dT C S S S S

在量子统计理论证明，一切物质包括气体和液体在内，当温度趋于绝对零度时，它的比热一定趋于零。所以我们认为y C 随T 趋于零是一个自然界的规律。

那么可选（1）式中的积分下限00=T 而使公式简化：

⎰+=T

y

T

dT

C S S 0

0 （2） 熵变简化为：

⎰⎰-+-=-'

''0''''0

'

'0

''''T y

T y

T dT

C T dT C S S S S . 令0''=T 并简写'0''00S S S -=∆，得

⎰-∆=-'

'

0'''T y

T

dT C S S S . 要0''=T 不能达到，必须有0'''<-S S 成立，故

⎰<-∆'

'

00T y

T

dT

C S （3） 上式是根据热力学第二定律而得到的绝对零度不能达到的条件。在上式中'T 的数

值是一个任意的正数，又根据平衡的稳定条件0'>y C ，所以要使得（3）式满足，

必须

0'

0''00≤-=∆S S S (4)

这就是说，单从热力学第二定律不能作结论说，绝对零度不能达到；而要想得到这个结论，还必须外加一个条件(4)。这个条件可以换一个写法为

0)

(lim 0

≤∆→T

T S , (5)

其中T S )(∆ 为等温过程中熵的改变。（5）式有绝对零度不能达到原理推导出，这个结果与能氏定理还有一点不同，因为能氏定理只有等于零的关系，没有小于零的关系。这是差别是由于在（5）式中还没有用的可逆过程这一条件的缘故。

下面将如何由可逆过程的条件得到能氏定理。 在一个无穷小的可逆过程中熵的改变dS 是

∑⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=l l T

l

y dy y S dT T S dS (6) 设()T S ∆为一微小的可逆等温过程中熵的变化，l y ∆为l y 在这一过程中相应的改