【大学课件】多电子原子

(0 )
n
(1 ) n
2 (2 ) n
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H ˆ0H ˆ'
(0 )
n
(1 )
n
2 (2 ) n
E n (0 )E n (1 )2E n (2 )
(0 )
n
(1 ) n
2 (2 ) n
的 同 次 幂 系 数 相 等
0:
Hˆ0 En(0)
(0) n
0
1:
Hˆ0 En(0)
(1) n
Hˆ 'En(1)
(0) n
2:
Hˆ0 En(0)
(2) n
Hˆ 'En(1)
E (1)
(2) (0)
n
nn
...
k :
Hˆ0 En(0)
(k) n
Hˆ 'En(1)
E E (k1)
n
(2) (k2) nn
(k) (0) nn
(0) n
H ˆ' n (0)
H 'n n
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4） 一 级 波 函 数 修 正
1 : H ˆ 0 E n ( 0 ) n ( 1 ) H ˆ' E n ( 1 ) n ( 0 )
将 n 1 用 0 级 波 函 数 展 开(1) n
a (0) ll
ln
代 入 ， 左 乘 0 *并 积 分 m n
l
左 边 只 剩 下 a m 项 ， 最 后 得 到
am
H'mn
E(0) m
En(0)
H' (1)
n E E ppt课件
mn
(0)
(0)
mn n
m
(0) m
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4 ） 二 级 能 量 及 波 函 数 修 正 推 导 从 略
E(2) n
H'mn2
E(0)
mn n
Em (0)
类 似 思 路
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3） 一 级 能 量 修 正
1 : H ˆ 0 E n ( 0 ) n ( 1 ) H ˆ' E n ( 1 ) n ( 0 )
两 边 同 时 左 乘 0 * 并 积 分 n n ( 0 )H ˆ 0 E n ( 0 ) n ( 1 ) n ( 0 ) H ˆ ' E n ( 1 ) n ( 0 ) 此 处 使 用 了 标 积 符 号 ： f |g f * g d ;fH ˆ g f * H ˆ g d
第8讲 多电子原子 （4学时）
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1
1.薛定谔方程
1）BO近似下
2）忽略电子间相互作用
3）问题：
电子间作用不可忽略
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2
2.单电子近似（轨道近似）
1）物理图像
• 仍然采用轨道描述（近似），电子在轨道上排布 • 轨道（单电子波函数）不同于H原子波函数 • 每个电子在核与其他电子的平均势场中独立运动
• 解近似的单电子运动方程，得到一组（自旋）轨道
• N个电子排布在N个轨道上，总波函数由Slater行列式描述 • 体系总能量由总波函数对应的能量确定，包含电子间相互
作用，不再是轨道能量简单加和
• 电子间作用来自于库仑排斥，以及泡利互斥等效应
• 过去的电子排布，实际上p已pt课用件 到单电子近似
3
2.单电子近似（轨道近似）
可以证明,an系数只贡 献相因子，可取为0
(0 ) m
H ˆ0 E n (0 )
a(0 ) ll
m (0 )H ˆ' E n (1 )
(0 ) n
l
E E (0 ) (0 ) (0 ) mm n
a(0 ) ll
m (0 )H ˆ' E n (1 )
(0 ) n
l a lE m ( 0 ) E n ( 0 ) m ( 0 )l ( 0 ) m ( 0 )H ˆ 'n ( 0 ) m ( 0 )E n ( 1 )n ( 0 )
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5
3.HF自洽场方法
2）以两电子体系为例
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6
3.HF自洽场方法
Ui q1 i 1
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3.HF自洽场方法
库仑作用算符 交换作用算符
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8
3.HF自洽场方法
同自旋电子间才有交换相互作用，降低能量，因此
电子倾向于自旋平行排列（泡利互斥效应）
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3.HF自洽场方法
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5.He原子基态处理：变分法
积分计算
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5.He原子基态处理：微扰法简介
1） HH0H'，H'可视为对H0的微扰
H0的本征函数已知：Hˆ0n(0)
E(0) (0) nn
问题：求解H的本征方程
2 )求 解 思 路 ： 级 数 展 开
引入小参数, H' H'
H 0 H' n En n
E n E n ( 0 ) E n ( 1 ) 2 E n ( 2 ) k E n ( k ) n n ( 0 )n ( 1 ) 2n ( 2 ) kn ( k )
H ˆ0H ˆ'
(0 )
n
(1 )
n
2 (2 ) n
E n (0 )E n (1 )2E n (2 )
3）推广到N电子体系
单电子相互作用算符
对占据的单电子态求和
单电子方程 轨道能 总能量
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自洽求解
电子排布顺序
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4.中心力场近似
可用特定函数基组展开
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5.He原子基态处理：变分法
1）变分原理
基态能量
2）变分法
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基态近似能量 和波函数
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5.He原子基态处理：变分法
3）He 原子基态：1S2
E(0) n
2）单电子方程
坐标
单电子受到的有效势场 单电子态 单电子自旋轨道
自洽求解
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4
3.HF自洽场方法
1）思路
设轨道及组态已知，则处于某一自旋轨道i 的
电子1受到其他电子(j,2)的平均作用为：
e2 r j i 12
t
* t
ji
e2 r12
td
另一方面，在单电子近似表述下，此相互作用
可以表示为：
(2) n
来自百度文库
lnmn(En(0)
HlmHm n El(0))(En(0)
Em (0))(En(H 0)nnH Ell(l0))2
(0) l
12mn(En(0H ) m nE2m (0))2n(0)
5）小 结
En
En0
H
'nn
mn
H 'mn 2
E(0) n
E(0) m
+...
n
n0
mn
H 'mn
利 用 H ˆ 0 的 厄 米 性 ， 左 边 = E n 0 E n 0 n 0 |n 1 0
而 右 边 = n ( 0 )H ˆ' n ( 0 ) E n ( 1 ) n ( 0 )
( 0 ) n
因 此 得 到 一 级 能 量 修 正 ：
H'在 n 0的 平 均 值
E n 1