【大学课件】多电子原子
第五章 多电子原子
（1）角动量的合成
a.总自旋角动量PS
ps1 ps2 Ps
Ps1 Ps2 s(s 1), s s1 s2 1/ 2
基组态：2p2p, 3p3p, 4p4p, 5p5p, 6p6p
激发组态：2p3s, 3p4s, 4p5s, 5p6s, 6p7s 能级图见P158，图5.7 。
由元素组态 的能级实际 情况可判断 原子态属哪 种耦合。 JJ 耦 合 一 般 出现在某些 高激发态和 较重的原子 中
§5.3 泡利原理与同科电子
第五章 多电子原子
2012.10.24
前面我们讨论了氢原子、类氢离子和碱金属原子 的光谱以及由此推出的这些原子的能级结构和光谱，
并说明了出现能级和光谱精细结构的原因。本章将讨
论具有两个价电子的原子能级结构以及光谱规律。并
对三个及三个以上价电子的原子体系的能级和光谱规
律作简单介绍。
主要内容目录：
§5.1 氦及周期系第二主族元素的光谱 和能级
c. 相同的L,S， J值越小,能级越低（正常次序）， J值越大, 能 级越低（反常次序）,
朗德间隔定则：
在一个多重能级的结构中，能级的两相邻间隔同有关 的二Ｊ值中较大的那一值成正比．
例： 3 P2,1,0
3
(3P2 3P ) : (3P 3P0 ) 2 :1 1 1 (3D3 3D2 ) : (3D2 3D1 ) 3 : 2
§5.2 具有两个价电子的原子态 §5.3 泡利原理与同科电子 §5.4 复杂原子光谱的一般规律 §5.5 辐射跃迁的普用选择定则
第5章多电子原子
如：氦原子基态: 1s1s 或 1s 2 镁原子基态: 3s3s 或 3s 2
第一激发态: 1s2s 第一激发态: 3s3p
具有两个价电子的原子， 具有两个价电子的原子，除基态外， 除基态外，所有能级都是一个电子 留在最低态， 另一个电子被激发所形成的。 留在最低态 ，另一个电子被激发所形成的 。单电子激发.
h 2π
PJ = J ( J + 1)
2．原子态符号
( j1 j 2 ) J
3．跃迁选择定则
∆j = 0， ±1
∆J = 0,±1
（0 → 0除外）
例4 用 j −
解：
j 耦合确定例2中 pd 电子组态的原子态。
l1 = 1, s1 =
1 3 1 , j1 = , 2 2 2
l 2 = 2, s 2 =
2.电子组态与能级的对应关系 2.电子组态与能级的对应关系
组态的主量子数和轨道角量子数不同， 组态的主量子数和轨道角量子数不同，会引起能量的差异; 会引起能量的差异; 如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应 的能量也不同。 一般来说， 一般来说，主量子数不同， 主量子数不同，引起的能量差异较大， 引起的能量差异较大，主量子 数相同， 轨道角量子数不同， 引起的能量差异相对较小一些。 数相同 ，轨道角量子数不同 ，引起的能量差异相对较小一些 。
G3 和 G4 较强于 G1 和 G2
j − j 耦合
PJ = Pj1 + Pj2
推广到更多的电子系统：
j − j : ( s1 , l1 )( s2 , l2 )⋯ = ( j1 , j2 ⋯) = PJ
多电子原子的光谱项概述PPT(52张)
基态原子核外电子排布的规则 LOGO
❖ 基态的原子核外电子应遵从三条原则： – 泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量 子数的电子，可见，一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这 两个电子的自旋必须相反。 – 能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容 原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态 就使原子系统的基态。 – 洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越 多原子系统的能量则越低。即：在一组能量相同的轨道上，电子 尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。 – 作为洪德规则的补充，能量兼并的轨道上全充满、半充满或全空 的状态是比较稳定的。
多电子原子的光谱项概述PPT(52张)培 训课件 培训讲 义培训 教材工 作汇报 课件PP T
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原子光谱项的求法
多电子训 教材工 作汇报 课件PP T
第4章 多电子原子的光谱项
1
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基态原子核外电子排布的规则 单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms4个量子数来表示. 主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数. 电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中， 电子的能量为：E=-13.6/n2eV，n值越大，电子离核平均距离越远， 电子的能量越高 轨道角动量量子数l，简称角量子数. 决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状. 当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高. L取值为0，1，2，3， …，（n-1）等n个从0开始的正整数 磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向它的取值受角量子数l的 限制，m=0，± 1， ± 2，…， ± l 自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为± 1/2分别 表示同
多电子原子课件
0族（惰性气体） 所有支壳层全满 闭壳层
稳定性：
与
有较大能隙， 支壳层全满的原子不易激发。
内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对 价电子吸引强，价电子不易电离。
18
Na
Ne
IAIA族（碱金属）
价电子易电离，形成闭壳 层结构，性质活泼
VIIA族（卤素） 一个 空穴，易得电子，性质活泼
泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素 周期律。
引起精细结构 原子态量子数
61
精细结构能级决定于谱项
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制 两同科电子组态 ， 为偶数
与 具有相同谱项 洪特（Hund）定则 (1) 愈大，能量愈低 (2) 相同 ， 愈大，能量愈低 (3) 未满支壳层电子数未及（超过）半满，
愈小（大），能量愈低
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 全满
唯一取值
34
例5 组态
不能完全相同
35
36
jj耦合 LS耦合
37
例6 Pb的激发态 非同科电子， 泡利原理自动满足
C的激发态
jj耦合
LS耦合
38
C
Si
Ge
Sn
Pb
LS耦合
中间耦合
jj耦合
LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态 jj耦合：重元素的激发态 中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态
54
2. 连续谱 轫致辐射 高速电子被靶原子核散射，损失动能，发射X光子
与电子散射态有关的跃迁对应连续谱 量子极限
3. 特征谱 Barkla按波长分为线系 各线系包含多条谱线 Moseley经验公式（1913年） 线波数与元素在周期表中位置的关系 测定原子序数
第五章多电子原子(讲授6学时、自学6学时)
第六章磁场中的原子[教学内容]§6.1原子的磁矩§6.2外磁场对原子的作用§6.3史特恩-盖拉赫实验的结果§6.4顺磁共振*§6.5塞曼效应§6.6抗磁性、顺磁性和铁磁性*[教学目标]1.掌握原子有效磁矩的概念和有关计算，会计算磁场中原子的拉莫尔旋进圆频率．2.掌握原子在外磁场中附加能量公式，并能用来解释原子能级在外磁场中的分裂现象．3.正确解释史特恩——盖拉赫实验的结果．4.掌握正常塞曼效应、反常常塞曼效应、帕邢—巴克效应的基本概念及它们的特征、区别，会用量子理论对其做出正确解释．5.了解物质的磁性，了解顺磁共振、核磁共振的概念、原理和应用．6.了解斯塔克效应．7.了解光谱的宽度和激光光谱学的概念．[教学重点]1.原子有效磁矩．2.原子能级在磁场中的分裂．3.塞曼效应（正常、反常）．4.史特恩-盖拉赫实验结果的再分析．[教学难点]1.拉摩尔进动频率．2.反常塞曼效应．3.帕邢—巴克效应．4.顺磁共振、核磁共振．§6.1原子的磁矩[教学目标]1.掌握单电子和多电子原子的总磁矩．2.掌握朗德因子的计算．[教学重点]1.单电子原子的有效磁矩．2.朗德因子的计算．[教学难点]单电子原子的有效磁矩．[教学方法]启发讲解与多媒体课件相结合．[教学过程]创设情景，引发思维，导入新课：轨道运动： )1(+=l l p l ll p m e 2-=μBl l l μμ)1(+=自旋运动：)1(+=s s p s ss p me -=μBB s s s μμμ3)1(=+=原子的磁矩=电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩+原子核的磁矩≅电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩一．单电子原子的磁矩s l μμμ +=sl p m e p m e --=2)2(2s l p p m e +-=)(2s j p p m e+-=为原子的总角动量．s l j p p p+=可见，由于，所以和s s l l p p //μμ≠s μ合成的总磁矩并不与总角动量共线．l μμ j p 二．原子的有效磁矩由于总角动量守恒，p l （μl ）和p （μs ）j p都绕p j 进动，所以合成的μ也绕p j 进动，并不守恒．将μ分解成两个分量：μj ：与p j 反平行，沿p j 的反向沿长线．μ：与p j 垂直，一个周期内的平均值为0．⊥由图可知，μ在p j 方向的投影μj 是恒定的，而垂直p j 的分量μ因旋转，其平⊥均效果为零．所以对外起作用的是μj ，μj ：单电子原子的总磁矩或有效磁矩．),cos(),cos(j s j l s l j μμμ+=),cos(),cos(2j s p mej l p m e s l +=余弦定理：，),cos(2222j s p p p p p s j s j l -+=),cos(2222j l p p p p p l j l j s -+=，j l s j s p p p p j s p 2/)(),cos(222-+=js l j l p p p p j l p 2/)(),cos(222-+=)(21)(212222222l s j js l j j j p p p p m e p p p p m e -++-+=μ)222(212222222l s j s l j j p p p p p p p m e -++-+=)3(212222l s j jp p p p m e -+=)2(21222222l s j j j j p p p p p p m e -++=j jl s j j p m e g p p p p p m e 221(22222=-++=即：j j p m eg2=μ称为朗德因子．)1(2)1()1()1(1212222++-++++=-++=j j l l s s j j pp p p g jls j 比较：，，l l p m e 2-=μs s p m e -=μjj p m e g2-=μ得：1=l g 2=s g 可以看成角动量与相应磁矩之间的一个普遍关系式．j j p m e g2-=μ三、多电子原子的磁矩对于多电子原子，可以证明其磁矩与角动量之间的关系为：J J P me g2-=μ1==l g g 0≠l 0=l 0≠s 2==s g g 当s = 0,时当, 时这里是原子的总角动量．但因子随着耦合类型之不同有两种计算法．J P g 1．L-S 耦合)1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g 同单电子的朗德因子有相同的形式，只是L 、S 、J 各是电子耦合后的数值．2．J-j 耦合)1(2)1()1()1()1(2)1()1()1(++++-++++-+++=J J J J j j J J g J J J J j j J J g g P P i i PP P i i i其中g i j i 是最后一个电子的，g P j P 是前(n -1)个电子集体的．例1求下列原子态的g 因子：(1)(2)(3)11P 2/32P 2/14D 解：)1(2)1()1()1(1++++-++=j j s s l l j j g (1)：，，，11P 0=s 1=l 1=j 1=g (2)：，，，2/32P 21=s 1=l 23=j 34=g (3)：，，，2/14D 23=s 2=l 21=j 0=g§6.2外磁场对原子的作用[教学目标]1.理解拉莫尔旋进的特点．2.掌握原子在外磁场中附加能量的表达式．3.掌握磁能级间跃迁的选择定则．[教学重点]原子在外磁场中附加能量的表达式．[教学难点]原子在外磁场中附加能量表达式的应用．[教学方法]启发讲解与多媒体课件相结合．[教学过程]一、拉莫尔旋进如图所示，具有磁矩的原子在磁场中将受到力矩的作用：B L J⨯=μ力矩的作用改变物体的角动量：dtP d L J /=⇒⇒只改变方向⇒绕旋进⇒拉莫尔旋进．J J P L ,μ⊥J J P P d ⊥J P J P B旋进角速度：，B L γω=旋磁比：，旋进频率：m ge 2/=γπγν2/B L =二、原子在外磁场中的附加能量一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：B E J ⋅-=∆μαμcos B J -=βcos 2J BP me g =在外场中的取向是量子化的⇒是量子化的⇒在外场方向的分量J P βJ P 是量子化的．βcos J P ，----磁量子数 M P J =βcos J J J M --= ,1,M 共有个取值，说明在空间有个取向．12+J J P 12+J ，，共个 l lz m P =l l l m l --= ,1,12+l ,，共个， s sz m P =21±=s m 12+s 21=s BMgB mheMgB h BM m e g E μππ===∆422，hcT E -=Thc E ∆-=∆MgL mceMgB hc MgB T B ===∆πμ4/−−兹仑兹单位．1)(467.0)(144-⋅ =⋅ ==cm T B cGHz T B mc Be L π结论:1.原子在外磁场中所获得的附加能量与B 成正比；2.因M 共有个可能值，所以，无外磁场时原子的一个能级在磁场中分为12+J 个子能级；12+J 3.分裂后的两相邻磁能级的间隔都等于，即由同一能级分裂出来的各磁B gB μ能级的间隔都相等，但从不同的能级分裂出来的各磁能级的间隔彼此不一定相等，因为g 因子不同．例2.计算求下列能级的分裂情况：(1)(2)(3)11P 2/32P 2/14D 解：(1)：，11P 1=g 1,0±=J M BB J B gB M E μμ]1,0,1[-==∆(2)：，2/32P 34=g 21,23±±=J M BB J B gB M E μμ]2,32,32,2[--==∆(3)：，2/14D 0=g 21±=J M 0==∆B J gB M E μ无磁场有磁场2M Mg 3/2 6/31/2 2/3-1/2 1/2 --2/3-3/2 3/2 --6/3能级在磁场中分裂情况232p 表几种双重态g 因子和Mg 的值2/522/322/322/122/12D D P P S 2/32±1/2gMg4/34/56/5±1/3±2/3,±6/3±2/5,±6/5±3/5,±9/5,±15/5讨论：（1）只有外加磁场B 较弱时，上述讨论才正确．因为只有在这一条件下，原子内的旋轨相互作用才不至于被磁场所破坏，μs 和μl 才能合成总磁矩μ，且μ绕P j 旋转很快，以至于对外加磁场而言，有效磁矩仅为μ在P j 方向的投影μj ．在弱磁场B 中，原子所获得的附加能量才为：，所以，在B Mg E B μ∆=弱磁场中原子的能级可表为：．M j nl nljm E E E E j ∆++=在分裂后的磁能级间的跃迁要符合选择定则：ΔL =±1；ΔJ =0,±1；ΔM =0,±1(ΔJ =0时，M =0→M =0除外)．（2）如果磁场B 加强到一定程度，超过原子内部旋轨作用，使P J 在磁场中旋转的频率远小于P L 和P S 分别绕磁场旋转的频率，以至于在磁场中可以认为P L 和P S 的耦合被破坏，磁场的作用就是使得P L 和P S 分别在磁场中很快旋转．这时原子在磁场中的附加能量主要由μS 和μL 在磁场中的能量来决定，即附加能量由-μS •B 和-μL •B之和来确定．B M M M M m Be P P m eB B P g P g m e B E E B L S L S eLZ SZ eL L S S e L S m m sl μμμ∆)2()2(2)2(2)(2+=+=+=⋅+=⋅⋅+-==由于旋轨相互作用被磁场所破坏，在强磁场中原子能级应表为：，)(M m m nl m nlm E E E E s l s l ∆+=即在强磁场中的附加能量的值由和的组合决定，L 一定)(M m m E E s l ∆S M L M 时，M L 有(2L +1)个可能值，S 一定时，M S 有(2S +1)个可能值，组合结果使附加能量有若干个可能值，因此，磁场中每一个能级将分裂为若干个子能级，在这些子能级间的跃迁要符合选择定则：ΔL =±1；ΔM L =0,±1，ΔM S =0Δ(M L +2M S )=0,±1．§6.3史特恩—盖拉赫赫实验的结果[教学目标]1.理解史特恩—盖拉赫实验现象、结论及意义．2.掌握对史特恩—盖拉赫实验结果的解释．3.掌握原子空间取向量子化的概念．[教学重点]对史特恩—盖拉赫实验结果的解释．[教学难点]对史特恩—盖拉赫实验结果的解释．[教学手段]讲授与讨论相结合.[教学过程]一、史特恩-盖拉赫实验回顾史特恩-盖拉赫实验是空间量子化最直接的证明．在第二章存在的问题是：理论上预言原子束通过非均匀磁场后应分为奇数束，但实验上只观察到偶数束．问题出在哪里？事实上，在那里只考虑了一个电子的轨道磁矩，但实验上应是整个原子的磁矩．原子磁矩是原子中所有电子的轨道磁矩和自旋磁矩合成的，这样二者当然有差别．当考虑电子自旋后计算出整个原子磁矩，则理论与实验就一致了．无磁场有磁场非均匀磁场中,原子束会发生分裂,分裂的条数为(2J+1)条.二、史特恩-盖拉赫实验结果的解释原子束通过非均匀磁场后偏离原方向的横向位移为，，αμυcos )(212J L dz dB m S =z L dz dB m μυ2)(21=J J P me g2-=μ，B J J z Mg m heMg h M m e g P m e g μππβαμμ-=-=-=-==422cos 2cos 式中当M 取正值时，与磁场反向；当M 取负值时，与磁场同向．z μz μ，B z Mg L dz dB m L dz dB m S μυμυ22(21)(21-==由于共有个值，所以就有个分裂的S 值，J J J M --=,,1, )12(+J )12(+J 即在感光板上有个黑条，表明了个空间取向．由此得出一种通过)12(+J )12(+J 实验确定因子的重要方法．g 可据上式解释单电子或多电子体系的各种原子的史特恩-盖拉赫实验结果．对于单价电子原子（如氢、银）的基态，，基态原子态为,21,0==s l 21=j ，（进而可得出）．所以，在不均匀磁场作用下分裂为两束，212S 21±=M 2=g 与实验相符．原子态为的原子将分裂为束．j s L 12+)12(+j 原子态为的多电子原子在不均匀磁场作用下将分裂为束．J S L 12+)12(+J 史特恩-盖拉赫实验结果证明：1）原子角动量在外磁场中的取向呈量子化；2）电子自旋假设是正确的，而且自旋量子数；21=s 3）电子自旋磁矩为．2,3)1(=-=+-=s B B s s g s s g z μμμ§6.5塞曼效应(Zeeman effect)[教学目标]1.知道塞曼效应的实验事实和实验规律．2.掌握塞曼效应的理论解释．3.理解塞曼效应的偏振特性．4.知道帕邢--背克效应．[教学重点]塞曼效应的实验规律及其理论解释．[教学难点]塞曼效应的偏振解释．[教学方法]启发讲解与多媒体课件相结合．[教学过程]引言：塞曼效应是我们介绍的第三个光谱实验来证明前面已学的原子理论与电子自旋假设的正确性．本节要介绍的主要内容：什么是塞曼效应；理论上如何解释与定量计算；塞曼效应光谱的偏振特点；有关几个问题的说明．一、塞曼效应的实验事实1.塞曼效应1896年，荷兰物理学家塞曼（P.Zeeman）发现，当光源放在足够强的磁场中时，所发射的每一条光谱线都分裂成几条，条数随能级的类别而不同，分裂后的谱线成分是偏振的．处在磁场中的原子发出的光谱线发生分裂的现象称为塞曼效应．例1．镉（Cd ）原子，有一条谱线：1D 2→1P 1，加了磁场后分裂为3条．例2.Na 原子的D 线（3P→3S ），没有磁场时精细结构谱线有二条：5890Å，5896ÅB=0B≠05890Å：2P 3/2→2S 1/21条，6条；5896Å：2P 1/2→2S 1/21条，4条．2.实验规律（1）正常塞曼效应Eσσ||⊥⊥⊥Bσσ⊥⊥|B单线系的每一条谱线，在垂直磁场方向观察时，每一条分裂为三条，彼此间隔相等，中间一条(π)线频率不变;左右两条(σ)频率的改变为L （一个洛仑兹单位），它们都是线偏振的．π线的电矢量振动方向平行于磁场；σ线的电矢量振动方向垂直于磁场．当沿磁场方向观察时，中间的π成分看不到，只能看到两条σ线，它们都是圆偏振的．(2)反常塞曼效应双重或多重结构的原子光谱，在较弱的磁场中，每一条光谱线分裂成多条分线，而且不等间隔的现象．如：钠主线系的双线加磁场反常花样钠的反常塞曼效应说明：正常与反常塞曼效应是一种历史遗留的叫法，正常塞曼效应是因为能用经典物理理论来解释，而反常塞曼效应不能用经典物理理论来解释，故有正常与反常之分．至电子自旋假设提出后，正常与反常塞曼效应都能用量子力学统一地解释．二、塞曼效应的理论解释1．原子在外磁场中的附加能量谱线的分裂来自于能级的分裂．在磁场中原子能级是如何分裂的？一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：B E J ⋅-=∆μαμcos B J -=BM me g BP m e g J 2cos 2==β()----磁量子数B Mg B m he Mg B μπ==4J J J M --= ,1,能级分裂为(2J +1)层，称为塞曼能级．例：2P 1/2，2S 1/2能级各分裂为二层；1D 2，1P 1能级各分裂为五层，三层．注：对某些特殊的原子态能级，如4D 1/2，5F 1，6G 3/2等原子态，由于g =0，能级不分裂，因为Mg =0，尽管M 有2J +1个．2.分裂后的谱线与原来谱线的波数或频率差：，m Beg M g M πννν41122）（-=-'=∆，L g M g M mc Be g M g M 11221122411~-=-=-'=πλλν∆−−兹仑兹单位．1)(467.0)(144-⋅ =⋅ ==cm T B c GHz T B mc Be L π3.磁能级之间的跃迁选择定则：，产生π线(当ΔJ =0时，除外)0=∆M 00→，产生σ线1±=∆M 根据上述理论可以解释塞曼效应的实验事实．4．对正常塞曼效应的解释对于单线系的一条谱线，即在S =0（2S +1=1,单重态）的能级之间跃迁的情况下，由于S =0，2S +1=1，J =L ，，1)1(2)1()1()1(121=++++-++==J J S S L L J J g g ，[]L L ΔM L g M g M 1) (0, )1'1(~1122±= =-=-=λλν∆ee m Be m Be M ππ∆ννν∆4104 ±==-'=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧-+='⇒eem eB meB ππνν404以上结果表明，在外磁场中的一条谱线（）将分为等间隔的三条，间隔值0~ν为L (其能级间隔为)，这与实际观察所得结果相符，故称为正常塞曼效应．B B μ说明：(1)只有电子数目为偶数，并形成单重态的原子，才有正常塞曼效应．(2)从以上结果，我们凭直觉可以发现，此问题可能没有量子效应．事实上，洛伦兹就是用经典方法算出了正常塞曼效应的结果．鉴此原因，将称为洛em eBπ4仑兹单位．这样一来，正常塞曼效应的3条谱线的频率间隔正好是一个洛伦兹单位．(3)洛伦兹单位的物理意义：在没有自旋的情况下，一个经典的原子体系的拉摩频率．L ν由经典表示的⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧==⨯=-=Bm e B dtd L e2γωμωμγμGHz T B T B m e eL⋅===⇒ 1442ππων式中是拉摩进动的角速度．上式表明，外加的磁场而引起的分裂是ωT 1．Hz 91014⨯(4)塞曼效应的应用之一：导出电子的荷质比em e 已知一波长的谱线，在外磁场B ＝1.2T 的作用下产生正常塞曼效nm =600λ应，测出分裂谱线的波长差．由于分裂的能量间隔相等，故nm =02013.0λ∆λ∆λ∆λμ∆2hc E hc E BE B =⇒⎪⎩⎪⎨⎧==根据已知的B ，λ和Δλ可算出μB ，由μB 的表达式：，eB m e2 =μ即可导出，与1897年汤姆孙实验所测数值相符．这也证明了在分析塞曼em e效应时所作的那些假设是成立的．例1.镉(Cd)原子的一条谱线(，)在外场中发nm =847.643λ1121P D → 生分裂，问：(1)原谱线分为几条？(2)相邻谱线的间隔为多少？(3)是否为正常塞曼效应？(4)画出相应的能级图．解：对镉原子的磁矩有贡献的是两个电子，它们的自旋取向相反，因此，总自旋S =0，故能产生正常塞曼效应．例：镉6438.47埃红线在磁场中的分裂情况就是正常塞曼效应。
05.1_多电子原子
• 角动量有本征值 pl，plz 量子力学解
μs
• 电子同时有轨道 pl和自旋 ps 为解释精细结构引入
• 产生轨道磁场Bl和自旋磁矩μs • 势能包括库仑势能和磁相互作用势能
• 电子总角动量 pj=pl+ps 守恒
pl Bl ps
• 总角动量量子数 j=l+s，j=l-s
μs
• 原子总能量：En+ΔEr+ΔEls+ΔEDwin
Term
J
Level(cm-1)
Configur ation
Term
J
1s2
1S 0
0.000
1s2s
电 子 组
1s2p态
3S 1S光
谱
3P°项（
原
1 0 2 1 0
159855.9745 166277.4403 169086.7666 169086.8430 169087.8309
1s3p 1s3d
eV
7.62
7
1S0
6s 5s
6
4s
5
4.3 4
1 P1
6p 5p 4p3p1D21 F3
6d 5d
4d
3d
3 S1
3 P2 3 P1 3 P0
D F 3
3
3,2,1
4,3,2
cm-1 0
6f
5f
6p
4f 6s
5p
198310.6691
eV 1S0 24.47
6s 5s
1 P1
5p
4s
4p
3p 3s
1D2
4d 3d
1 F3
6f 5f 4f
3 S1
3 P2 3 P1 3 P0
《多电子原子》课件
光谱学和原子结构
1
光谱学的基本原理
通过分析元素的光谱，我们可以获得关于原子结构的重要信息。
2
原子结构的测量方法
通过实验和测量，我们可以了解元素和分子的结构和性质。
3
光电效应和激光光谱
光电效应和激光光谱技术帮助我们深入研究原子和分子的行为和反应。
结论
多电子原子的研究对我们理解物质的基本性质和原理非常重要。希望本课程能对大家有所启发和帮助。
《多电子原子》PPT课件
多电子原子的基本概念和性质。电子排布和互斥原理对电子构型的影响；轨 道和能级的概念；光谱学和原子结构的应用。
电子排Байду номын сангаас和电子互斥原理
原子的层级结构
电子在各个层级中的排布情况决定了原子的化学性质和反应活性。
电子互斥原理
电子之间存在斥力，导致它们在原子中分布不均匀。
光谱学对电子排布的贡献
通过分析元素的光谱，我们可以了解其电子的排布情况。
轨道和能级
轨道和能级的基本概念
多电子原子中的轨道和能级 填充轨道和分子轨道
轨道描述了电子在原子中的运动 轨迹，能级表示电子的能量状态。
电子的排布方式受到电子互斥原 理的影响，导致轨道和能级的分 布更加复杂。
不同原子的轨道可以相互叠加形 成分子轨道，影响分子的性质。
第五章.多电子原子
j1 1/ 2 j 1,2 j2 3 / 2
(1/ 2,1/ 2)1, (1/ 2,1/ 2)0 , (1/ 2,3 / 2)1, (1/ 2,3 / 2)2 （2）L S 耦合
s 0 j 1 l 1
原子态为：
1
s 1 j 0,1,2 l 1
多电子原子中电子的填充次序
每主壳排n亚 壳，45度斜 连接优先无 空缺
原子的壳层结构
(1916 , W.Kossel )
主量子数 n 相同的电子属于同一主壳层 n = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , …. K , L , M , N , O , P , …. 同一壳层中( n 相同)，l 相同的电子组成同一亚壳层或分壳层 l = 0，1 , 2 , 3 , … s, p, d, f, … 根据泡利不相容原理：一个多电子原子系统中，不可能有两个或两个
VI. 多电子原子：泡利原理
多电子原子中电子的分布 多电子原子状态——原子态 同科电子形成的原子态 泡利不相容原理的其他应用 原子态的验证——氦的光谱和能级 元素周期表 亚壳层能级顺序及交叉 等电子体系莫塞莱公式
返回
单电子近似法
认为被研究电子在原子实提供的中心势场中运动，
多电子原子状态—原子态
满壳层
电子已被填满的壳层叫满壳层，或封闭壳层 满壳层电子总的角动量及磁矩均等于零． 设总的磁量子数为ML及MS,
M L ml 0, M S ms 0 L 0, S 0
例如：Ne原子，其1s,2s,2p均填满，电子状态分别为：
(1,0,0,1/2) (2,1,1,-1/2) (1,0,0,-1/2) (2,1,0,1/2) (2,0,0,1/2) (2,0,0,-1/2) (2,1,1,1/2)
第3章 多电子原子
1 j = (0,1) →1⇒ P 1
或
S= L=1 2 3
0
1 1 1
1
3 3 3
P 1 D2 F3
P,1,2 0 D,2,3 1 F2,3,4
3 洪特定则和朗德间隔定则 洪特定则：从同一电子组态形成的级中 洪特定则： （1）重数最高即 S 值最大的能级位置最低 ） 值的能级中， （2）重数相同即具有相同 S 值的能级中，那 ） 具有最大 L 值的位置最低 值的电子） （3） 对于同科电子（即具有相同 nl 值的电子） ） 对于同科电子（ 成立，有两种次序。 值的诸能级顺序是： 成立，有两种次序。不同 J 值的诸能级顺序是：当 同科电子数≤闭合壳层电子占有数一半时， 同科电子数 闭合壳层电子占有数一半时，以最小 闭合壳层电子占有数一半时 J 值（|L－S|）的能级为最低，称正常序。同科电 ）的能级为最低， 正常序。 子数>闭合壳层占有数之一半 子数 闭合壳层占有数之一半 时，以最大 J（＝ （＝ L+S）的能级为最低，称倒转序。 ）的能级为最低， 倒转序。
l1 =1 l1 = 2; s1 = s2 =1/ 2, ,
S =10 ,
L = 3,2,1
3
j = (1,3) →4,3,2⇒3F ,3,2 4
j = (11) →2,10⇒3P ,1,01 3
1 j = (0,3) →3⇒F 3
1 j = (0,2) →2⇒ D2
一、确定电子状态的量子数
m m (n，l， l ， s ) ，，
1．主量子数 ——确定原子中电子在核外空 ．主量子数n 确定原子中电子在核外空
任何具有 两个价电子的原子或离子都 与氦原子的光谱和能级结构相类似 。 n≥3
1．单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系： 主线系：
Ch5 多电子原子.ppt
第
2s+1=1,3;
五
章
多 电
分别对应于单层能级和三层能级；
子
原子Leabharlann : 泡这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。
利
原
理
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电子的 组态
同一组态 内的相互 作用
选择定则
第二节：两个电子的耦合
3)原子态及其状态符号
上面我们得到了整个原子的各种角动量 (L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我 们可以一般性地把原子态表示为:
The spectra of helium
Wavelength (nm) 447 469 472 493 501 505 587 669
Color purple blue blue blue-green blue-green blue-green yellow red
Frequency (Hz) Energy (J)
与 S 的相互作用，使得一种电子态nl可以对应于 电子的
两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;
组态
第
在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种
五 章
电子组态
n1l1n2l2
中，两个价电子分别有各自
多 的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，
电 使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。
子
原 而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个
且 S s1 s2, s1 s2 1, s1 s2 1, 0
多 故总自旋的可能值为: S
电
2 ,0,总轨道L L1 L2
子
原 子
其中: L1 l1(l1 1) , L2 l2 (l2 1)
第6章多电子原子.ppt
电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用 ）； 对同一电子组态，即使库仑相互作用相同，但由于自旋-轨道 相互作用的不同，具有不同的总角动量，所以会产生不同能 量的原子状态。
因此，两个电子的 ms 不能再相同，ms1 1/ 2, ms2 1/ 2
即两电子的自旋取向必须相反，总自旋S 只能为0 .只能 形成 1S0
电子组态1sns(n≠1)可以形成二个原子态：1S0 , 3S1 同理，nsns也只形成一个原子态：1S0
三.同科电子（等效电子）形成的原子态
n，l 相同的电子称同科电子，或等效电子。
对He，Mg 光谱的解释。
ΔJ 0, 1 （0 0除外）
j-j耦合跃迁选择定则:
Δj1 0 Δj2 0,1 ΔJ 0,1
或对换 （0 0除外）
第七章 原子的壳层结构
7.1元素性质的周期性
1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的 性质随着原子量的递增而发生周期性变化，他把当时已发现 的63种元素按原子量的递增顺序排成一 行，并将性质相似 的元素排在一个列中，编成了元素周期表。 后又陆续发现了许多新元素，相继填充到周期表中。目前， 最新统计结果，共发现114种元素，1994年底是111种。这 114种元素中有92种是天然存在的，其余的是人工制造的。
1.耦合方式
G3 (l1, s1), G4 (l2, s2 )
j1 1 s1
j2 2 s2
J j1 j2 量子数： j1 1 s1, 1 s1 1,...., 1 s1
j2 2 s2, 2 s2 1,...., 2 s2 J j1 j2, j1 j2 1,...., j1 j2
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(0 )
n
(1 ) n
2 (2 ) n
ppt课件
15
H ˆ0H ˆ'
(0 )
n
(1 )
n
2 (2 ) n
E n (0 )E n (1 )2E n (2 )
(0 )
n
(1 ) n
2 (2 ) n
的 同 次 幂 系 数 相 等
0:
Hˆ0 En(0)
(0) n
2）单电子方程
坐标
单电子受到的有效势场 单电子态 单电子自旋轨道
自洽求解
ppt课件
4
3.HF自洽场方法
1）思路
设轨道及组态已知，则处于某一自旋轨道i 的
电子1受到其他电子(j,2)的平均作用为：
e2 r j i 12
t
* t
ji
e2 r12
td
另一方面，在单电子近似表述下，此相互作用
可以表示为：
可以证明,an系数只贡 献相因子，可取为0
(0 ) m
H ˆ0 E n (0 )
a(0 ) ll
m (0 )H ˆ' E n (1 )
(0 ) n
l
E E (0 ) (0 ) (0 ) mm n
a(0 ) ll
m (0 )H ˆ' E n (1 )
(0 ) n
l a lE m ( 0 ) E n ( 0 ) m ( 0 )l ( 0 ) m ( 0 )H ˆ 'n ( 0 ) m ( 0 )E n ( 1 )n ( 0 )
l
左 边 只 剩 下 a m 项 ， 最 后 得 到
am
H'mn
E(0) m
En(0)
H' (1)
n E E ppt课件
mn
(0)
(0)
mn n
m
(0) m
18
4 ） 二 级 能 量 及 波 函 数 修 正 推 导 从 略
E(2) n
H'mn2
E(0)
mn n
Em (0)
类 似 思 路
ppt课件
16
3） 一 级 能 量 修 正
1 : H ˆ 0 E n ( 0 ) n ( 1 ) H ˆ' E n ( 1 ) n ( 0 )
两 边 同 时 左 乘 0 * 并 积 分 n n ( 0 )H ˆ 0 E n ( 0 ) n ( 1 ) n ( 0 ) H ˆ ' E n ( 1 ) n ( 0 ) 此 处 使 用 了 标 积 符 号 ： f |g f * g d ;fH ˆ g f * H ˆ g d
(0) n
H ˆ' n (0)
H 'n n
ppt课件
17
4） 一 级 波 函 数 修 正
1 : H ˆ 0 E n ( 0 ) n ( 1 ) H ˆ' E n ( 1 ) n ( 0 )
将 n 1 用 0 级 波 函 数 展 开(1) n
a (0) ll
ln
代 入 ， 左 乘 0 *并 积 分 m n
第8讲 多电子原子 （4学时）
ppt课件
1
1.薛定谔方程
1）BO近似下
2）忽略电子间相互作用
3）问题：
电子间作用不可忽略
ppt课件
2
2.单电子近似（轨道近似）
1）物理图像
• 仍然采用轨道描述（近似），电子在轨道上排布 • 轨道（单电子波函数）不同于H原子波函数 • 每个电子在核与其他电子的平均势场中独立运动
0
1:
Hˆ0 En(0)
(1) n
Hˆ 'En(1)
(0) n
2:
Hˆ0 En(0)
(2) n
Hˆ 'En(1)
E (1)
(2) (0)
n
nn
...
k :
Hˆ0 En(0)
(k) n
Hˆ 'En(1)
E E (k1)
n
(2) (k2) nn
(k) (0) nn
3）推广到N电子体系
单电子相互作用算符
对占据的单电子态求和
单电子方程 轨道能 总能量
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自洽求解
电子排布顺序
10
4.中心力场近似
可用特定函数基组展开
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5.He原子基态处理：变分法
1）变分原理
基态能量
2）变分法
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基态近似能量 和波函数
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5.He原子基态处理：变分法
3）He 原子基态：1S2
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13
5.He原子基态处理：变分法
积分计算
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5.He原子基态处理：微扰法简介
1） HH0H'，H'可视为对H0的微扰
H0的本征函数已知：Hˆ0n(0)
E(0) (0) nn
问题：求解H的本征方程
2 )求 解 思 路 ： 级 数 展 开
引入小参数, H' H'
H 0 H' n En n
ppt课件
5
3.HF自洽场方法
2）以两电子体系为例pptຫໍສະໝຸດ 件63.HF自洽场方法
Ui q1 i 1
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7
3.HF自洽场方法
库仑作用算符 交换作用算符
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8
3.HF自洽场方法
同自旋电子间才有交换相互作用，降低能量，因此
电子倾向于自旋平行排列（泡利互斥效应）
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9
3.HF自洽场方法
• 解近似的单电子运动方程，得到一组（自旋）轨道
• N个电子排布在N个轨道上，总波函数由Slater行列式描述 • 体系总能量由总波函数对应的能量确定，包含电子间相互
作用，不再是轨道能量简单加和
• 电子间作用来自于库仑排斥，以及泡利互斥等效应
• 过去的电子排布，实际上p已pt课用件 到单电子近似
3
2.单电子近似（轨道近似）
E n E n ( 0 ) E n ( 1 ) 2 E n ( 2 ) k E n ( k ) n n ( 0 )n ( 1 ) 2n ( 2 ) kn ( k )
H ˆ0H ˆ'
(0 )
n
(1 )
n
2 (2 ) n
E n (0 )E n (1 )2E n (2 )
E(0) n
(2) n
lnmn(En(0)
HlmHm n El(0))(En(0)
Em (0))(En(H 0)nnH Ell(l0))2
(0) l
12mn(En(0H ) m nE2m (0))2n(0)
5）小 结
En
En0
H
'nn
mn
H 'mn 2
E(0) n
E(0) m
+...
n
n0
mn
H 'mn
利 用 H ˆ 0 的 厄 米 性 ， 左 边 = E n 0 E n 0 n 0 |n 1 0
而 右 边 = n ( 0 )H ˆ' n ( 0 ) E n ( 1 ) n ( 0 )
( 0 ) n
因 此 得 到 一 级 能 量 修 正 ：
H'在 n 0的 平 均 值
E n 1