环烷烃

有机化学 第三章 环烷烃
第一节 环烷烃的分类和异构现象 一 环烃的分类 单环烷烃√ 桥环烷烃√ 环烷烃 螺环烷烃√ 集合环烷烃 脂环烃 环烯烃 环炔烃 环烃 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
有机化学 第三章 环烷烃
二 单环烷烃的分类
单 环 烷 烃 的 分 类 单环烷烃的通式：CnH2n n=3，4 n=5，6，7 小环化合物 普通环化合物
张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +
E(键角) + E(扭转角)
Enb > EI > E > E
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第六节 环烷烃的构象★
一 环己烷的构象 二 一取代环己烷的构象 三 二取代环己烷的构象 四 其它环的构象 五 十氢合萘的构象
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一 环己烷的构象
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张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度= N=3
109°28′内角
2 4
9o44’
5
44’
6
-5o16’
7
-9o33’
偏转角度
24o44’
从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五 元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型 化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
H 1 H H 6 H H 2 H H 3 H H 4 H H
H 1 H H H 5
第五节 张力学说 strain theory
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，佩金 W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，拜尔 A.Baeyer提出了张力学说。
张力学说提出的基础
•所有的碳都应有正四面体结构。 •碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。
螺[2.4]庚烷
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例2:
螺[3.4]辛烷
(c) 带支链的螺烷★ --螺环上的编号,从连接螺原子(不 含 ) 上的一个碳开始 , 先编较小的环 , 然后经过螺原子 再编第二个环 .编号的顺序以取代基位置号码加和数 最小为原则.
例3:
5-甲基螺[2.4]庚烷
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桥头碳
例1:
二环[2.2.1]庚烷
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例2:
二环[2.1.0]戊烷
例3:
二环[3.1.1]庚烷
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(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编 最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到 第一个桥头;最后编最短的桥. (e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小. 例4: 例5:
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CH3
实 例 一
CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
乙基环己烷
ethylcyclohexane
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基,
侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
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40℃ 80oC
Ni
o 200 C 100℃
+ H2
50oC Pt / C
120oC Pt / C
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
Ni
+ H2
CH3CH2CH2CH3
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二 与氯和溴反应
Cl
h
取代
+ Cl2
Br
FeCl3
开环
ClCH2CH2CH2Cl
h
取代
Br2
开环
带有二个或二 个以上取代基 时，分子有对 称性，构型用 顺反表示。分 子没有对称性 ，构型用R, S 表示。
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实 例 五
H H3C
CH3 H
H3C H
H CH3
(1S,2S)反-1,2-二甲基环丙烷
(1R,2R)反-1,2-二甲基环丙烷
(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane (1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane
用最低系列原 则无法确定选 哪一种编号时, 则用下面方法 确定编号。中 文, 让次序规 则中顺序较小 的基团位次尽 可能小。英文, 按英文字母顺 序, 让字母排 在前面的基团 位次尽可能小。
较小编号表示较小基团
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实 例 四
H3C H
CH3 H
顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane
分子的 燃烧热
每个CH2 的燃烧热
1422.6 711.3
105.4
2091.2 697.1
115.5
2744.3 686.2
110.0
3320.0 664.0
27.0
3951.8 658.6
0
4636.7 662.4
26.0
与标准 的差值
燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的
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环烷烃的燃烧热
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• 1930年，用热力学方法研究张力能。 • 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 • 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ· mol-1。 环烷烃燃烧热的实测数据
(CH2)n n = 2烯烃 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7
此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环 比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。 氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的 碳上.符合马氏规则.四碳环不易开环，在常温下与 卤素，卤化氢不反应。
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四 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用 空气氧化成各种氧化产物。 思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ? 三元环不能使高锰酸钾溶液褪色，能使溴水褪色
n=8，9，10，11
n≧12
中环化合物
大环化合物
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三 单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体 CH2CH3
CH3 CH3
4
H
1 2 3
CH3 CH3 H
5
CH3 H H
6
H H3C
7
ห้องสมุดไป่ตู้CH3 H
H
CH3
碳架异构体（1-5） 顺反异构cis-trans因环大小不同，侧 isomerism（5和6，5 链长短不同，侧链 和7）因成环碳原子 位置不同而引起的。 单键不能自由旋转而 引起的。
1890年，H. Sachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。
1918年，E. Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳 的四面体模型可以组成两种环己烷模型。获1969Nobel奖
椅式构象
船式构象
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1 环己烷的椅式构象 (1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
Br
+ Cl2 Br2
Cl Br
取代反应：自由基机理 （各种环相似） 开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 环的活性: 三元环>四元环> >普通环
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三 与氢溴酸、氢碘酸反应★
Br
~
C H3 + HBr
开环
C H3CHCH2CH3
I CH3CHCH2CH3
CH3 + H I
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第三节 环烷烃的物理性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧 密，所以，沸点、熔点、密度均比链 烷烃高。
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第四节 环烷烃的化学性质
大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。 小环易发生开环加成反应.
小环与普通环化合物的性质对比如下：
一 与氢加成
CH3CH2CH3
H 1 H H 6 H H 2 H H 3 H H 4 H H
H
5
透视式
纽曼式
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(2) 环己烷椅式构象的特点
*1. 有6个a (axial) 键(直立键)，有6个e (equatorial) 键(平伏键)。(已为1H NMR 证 明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
旋光异构 （6和7）
第二节 环烷烃的命名
一 单环烷烃的命名
有机化学 第三章 环烷烃
命 名 步 骤
（1）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名 时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有 取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定. （2）编号要符合最低系列原则 （3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。 构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。 （4）按名称的基本格式要求写出全名
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思考题:
一.命名或写结构式.
1,4-二甲基二环[2.2.2]辛烷 5-甲基螺[3.4]辛烷
二.完成下列反应:
CH2 H2, Ni
40
O
+ HBr
C
+
Br2
hv
三.用简单的化学方法鉴别下列各组化合物.
1.丙烷与环丙烷 2. 丙烯、1,2-二甲基环丙烷、环戊烷
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环丙烷的结构
•这样的键与一般的 键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
张力能
有机化学 第三章 环烷烃
从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的： 1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键作用(non-bonding interaction)，造成内能升高； 2 轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少， 造成内能升高； 3 E是由于键角偏离平衡值引起的张力能（即角张力）。 4 E是由扭转角变化(全重叠构象)引起的（扭转张力）。
练习问题3.1 ，3.2
有机化学 第三章 环烷烃
二 双环化合物的命名 • 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物. • 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
螺原子
螺[2.4]庚烷
桥头碳 桥头碳
二环[2.2.1]庚烷
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(A) 螺化合物的命名: (a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子), 按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括 号里,数字用圆点分开. 螺原子 例1:
命名格式
取代基+ 螺 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称
例 4
C H3
CH3
1-甲基螺[3.4] 辛烷
1-methylspiro[3.4]octane
5-甲基螺[3.4] 辛烷
5-methylspiro[3.4]octane
(B) 双桥环化合物的命名
有机化学 第三章 环烷烃
(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”. (b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头二（双）环. (c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序 写在“二环”和“某烷”之间的方括号里.
CH3
实 例 二
CH2CH3 H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
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CH3
1 3 5
H3C
CH2CH3
实 例 三
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
CH3
5 3 1
H3C
CH2CH3
1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane
7 6 5 4 3 1
bicyclo [1.1.0] butane
8 6 5 1 2 4 3
2
7
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
6-甲基二环[3.2.1]辛烷
2,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane 6-methylbicyclo [3.2.1] octane
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止 环烷烃 厚 第三章 于cycloalkanes 德 至 善 博 学
exit exit
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环烷烃提纲
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 单环烷烃的分类和异构现象 环烷烃的命名 环烷烃的物理性质 环烷烃的化学性质★ 环张力学说 环己烷的构象★
6-甲基二环[3.2.2]壬烷
1,7-二甲基二环[3.2.2]壬烷
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例6:
8,8-二甲基二环[3.2.1]辛烷
例7: 二环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
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练习题
二环[2.2.0]己烷 二环[1.1.0]丁烷
bicyclo [2.2.0] hexane