地球化学课件

一、元素地球化学亲合性的分类（p52-54）
在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴离 子是氧，其次是硫；在地球系统中能以自然金属形 式存在的丰度最高的元素是铁。因此，在自然体系 中元素的地球化学亲合性分类主要有：亲氧性、亲 硫性和亲铁性。 元素相应的分为：亲氧性元素（oxyphile element or lithophile element）、亲硫性元素（sulfophile element）和亲铁性元素（Siderophile element）。
元素电负性之间的差值可以为判断化学键性质提供良 好的标尺。可以根据金属离子与氧（电负性为3.5）或 硫(电负性为2.5)的电负性差值来判断元素的亲氧性或 亲硫性。下表中列出了第四周期部分元素离子的电负 性及其与O2-和S2-电负性的差值，反映出元素亲氧或亲 硫倾向的渐变规律。
元素的电负性与亲合性关系
元素的亲和性不是绝对的，有不少元素有双重亲和 性，同时亲和性间有一定过渡性。这一方面与体系 中阴-阳离子的相对丰度和不同阴离子间的相对丰度 有关，因为丰度约束了离子浓度，而反映受制于浓 度；另一方面也与离子的价态有关。
例如：在地球系统中，通常氧的元素丰度远大于硫， 大部分阳离子主要表现为亲氧性，即氧的化合物种 类比硫的化合物种类多得多；但是在富硫体系中， 硫的化合物的种类也可以比氧的化合物多；在富硫 陨石中，可以发现多种在地球系统中从未见到的硫 化物，如CaS。
。 4）自然稳定相-矿物都不是纯的化合物，每一 种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混入物 系列。
5)在地壳的物理化学条件下、相似的物质组成 会使自然作用产物的类型重复出现。如矿物间按 一定生成环境形成有规律的共生组合。又如岩石 分大类，矿床按类型都由特征的矿物组合构成。
这些事实说明，在一定的物理化学环境和一定 的物质成分所确定的自然作用体系中，化学反应 类型经常会重复出现，并在一定程度上达到平衡。
K Ca Sc Ti V3+ Cr2+ Mn2 Fe Co Ni Cu2 Zn
+
2+
+
电负性X
0.8 1.0 1.3 1.6 1.4
1.4
1.4 1.7 1.7 1.8 2.0 1.5
Δ金属与氧 2.7 2.5 2.2 1.9 2.1
2.1
2.1 1.8 1.8 1.7 1.5 2.0
ΔX金属与硫 1.7 1.5 1.2 0.9 1.1
只有能同硫形成高度共价键性质化学键的金属才会显 示亲硫倾向；同样，只有那些能同氧形成以离子键性 为主化学键的金属才是亲氧元素。
亲氧性元素有K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、 REE等，它们的特征是：离子半径较小，有惰性气体 的电子层结构，电负性较小。
亲硫性元素有Cu、Pb、Zn、Au、Ag等，它们的特征 是：离子半径较大，有18或18+2的外电子层结构，电 负性较高。
另外，在不同的岩石、矿物中元素的组合方 式千变万化，但在同一类型的岩石中特定的元素 又总是相伴出现，这反映自然界元素之间的结合 是有一定规律的，它对元素在自然界的存在形式 和迁移都有重要影响，对元素结合和共生规律的 研究，也是地球化学研究的一个基本课题。
元素结合的基本规律
本章讨论的自然界控制元素结合的主要规律有以 下几种：
实际观察表明，一部分元素只“喜欢”与氧结 合形成氧化物和氧盐类，而另一些元素则首先与 硫化合形成硫化物。这就形成了地质学熟知的以 造岩元素为主体的含氧矿物类组合和以重金属元 素为代表的硫化物组合。二者的成因和富集条件 是明显不同的。
还有一些元素争夺阴离子的能力较弱，这些元 素的离子相互结合形成金属或金属互化物。
亲氧元素和氧结合以后形成的氧化物、含氧盐等矿 物是构成岩石圈的主体形式，因此亲氧元素又被称 为亲石元素。亲硫元素和硫结合生成的硫化物、硫 盐等常和铜的硫化物共生，亲硫元素又被称为亲铜 元素。
（三）亲铁性元素
亲铁性是元素在自然界以金属状态产出的一种倾向 性。在自然体系中，特别是在O，S丰度低的情况下， 一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属形 式存在，它们常常与金属铁共生，这些元素具亲铁 性，属于亲铁元素。
2）元素成组分类形成自然组合，如果按阴离 子分类，地壳中只有含氧化合物、卤化物、自然 元素类，以及稀少的砷化物、硒、碲化物等类矿 物。
3）与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各 异的共生元素组合。如Cu、Pb、Zn等主要形成 硫 化 物 ， K、 Na、 Ca、 Mg等 主 要 形 成 硅 酸盐 （或氧化物），Nb、Ta、Zr、Hf、REE等也倾 向形成硅酸盐（或含氧盐），Au、Ag和Pt族元素 等主要以单质和金属互化物的形式存在。
如Fe: 在富氧环境下表现为亲氧性，在富硫环境下表 现为亲硫性；
又如： 二价铁既有亲氧性、又有亲硫性，三价铁只 有亲氧性。
当Fe2+, Mn2+ 呈低价态时，形成硫43;具亲硫性; 但当Fe3+, Mn4+呈高价态时，形成氧化物Fe2O3 和 MnO2，此时Fe 3 +, Mn4+具亲氧性。 Mo也有类似的性质：Mo4+形成MoS2，具亲硫性； Mo6+ 形成钼酸盐，具亲氧性。
4)为自发进行的不可逆过程，反应进行的方向 、速率、限度受体系能量效应的制约。
二、自然作用产物的特点：
1）自然稳定相-矿物及各种流体相总数有限， 自然化合物种类不多；各种矿物的分布丰度相差 很大：如据矿物学统计迄今所发现的矿物总数大 约3000多种(不包括天然有机化合物)；矿物化合 物大类只7种，矿物总族数不过200；而实验室中 人工制取的化合物参数达三十万种，动植物种数 达数万种之多。显然地球的物理化学条件相对的 变化幅度控制着矿物的总数和种类。
第二章 元素的结合与分配
自然界没有孤立的原子，原子都是以一定 的形式结合并组合存在。
如在陨石中， 金属相：Fe, Ni, Co, Pt 等组合； 硅酸盐相：Si, O, Al, Ca, Mg, Fe 等组合； 硫化物相：S, Fe, Cu, Zn, Ni, Co, Pt 等组合。
如在地壳岩石中， 酸性岩：K, Na, Si, Al, Be, Th 等组合； 基性岩：Fe, Mg 等组合。
Au, Ag Cu 和Pt族元素为0价态（原子状态）时具亲铁 性，以自然金属单质或金属互化物形式存在，但当这 些元素呈正价、以阳离子形式存在时它们具亲硫性， 形成硫化物。
在元素周期表中，亲氧元素分布在周期表的上方和 左部；亲硫元素分布在右下部；亲铁元素分布在周 期表的中部。
自然界除氧、硫外，在富含氟、氯等卤族元素的体 系中，元素可以选择与氟、氯结合形成卤化物。根 据元素选择与氟、氯结合的习性，对它们还可以划 分出亲氯性元素和亲氟性元素。
1、 元素的地球化学亲和性 2、 矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则 3、 晶体场理论的控制
一、地壳和地球范围内地球化学体系的特征
1) 温度、压力等条件的变化幅度与人为制备的条 件相比是有限的，如地壳和上地幔的温度变化幅度 为 -80—1800℃，压力由0.0 n一1010Pa(十万大气压) 。 现代实验设备可以制备的温度极限则可以从接近 绝对零度(0.0000-1K)到超高温5×104℃(等离子火焰) ， 以 至 到 10M℃( 聚 核 反 应 ) ； 压 力 可 由 真 空 到 1.2×1011Pa。
第二节 元素的地球化学亲合性
元素的地球化学亲和性，主要指阳离子在自 然体系中有选择地与某阴离子化合的倾向性。
一、元素的地球化学亲和性在自然体系中，元 素最普遍的结合方式是阳离子和阴离子之间的结 合，按化学计量比计算，地球和地壳中阴/阳离 子的总数不相等，且阴离子阳离子，体系 中元素丰度的这一特征导致了在地球化学作用过 程阳离子对阴离子的争夺，即元素间的结合关系 与元素形成阳离子的能力有关。在自然体系中元 素形成阳离子的能力和所显示出有选择地与某种 阴离子结合的特性，称为元素的地球化学亲和性。 它是控制元素在自然界相互组合的最基本规律。
代表性的亲铁元素有铂族、Cu、Ag、Au、Fe、 Co、Ni、等。这些元素的基本特征是原子具有d亚层 充满或接近充满的电子构型，有18或18+2的外电子层 结构——称为惰性金属型构型。由表2.3所列电负性 数据可见，铂族和第一、二副族元素的电负性x＝1.82.1，电负性中等，处于电负性水平方向变化的过渡 带，在化学反应中能保持原子的电子不被剥夺，同时 也无力夺取外来电子，在晶体（单质或金属互化物） 中所有原子共享自由电子，因而保持电中性。亲铁性 元素第一离子电离能往往较高，如： I1Au=9.2eV，I1Ag=7.5eV，I1Cu=7.7eV, I1Pt = 8.88eV， I1Pd = 8.3eV，I1Ni = 7.61eV 和 I1Co = 7.81eV。
Y1+2 +5.82 +1.32
X R0 R 2- 地壳丰度 3.5 0.66Å 1.32Å 47% 2.5 1.04Å 1.74Å 0.047%
硫的电负性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半径大于氧 （Rso>Roo）。这样，硫的外电子与原子核的联系较弱， 导致硫受极化程度要比氧大得多。并且，硫倾向形成共价 键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共 价键）。
氟的电负性比氧还要高，氟化物是强离子键性化合 物，所有亲氧性元素都具亲氟性；氯的电负性与硫 相似，因此具亲硫性的元素一般都具亲氯性。
元素地球化学亲合性表
Be B Mg Al
半径增大 电负性减小 电离能升高
半径减小 电负性增大 电离能降低 亲氧性(离子键性)减弱 亲硫性(共价键性)增强
Ag等；
亲铁性元素（Siderophile element） 特征是：有18或18+2的外电子层结构，离子电
离能较高，电负性中等，不容易得和失电子，在 单质或金属互化物中共享自由电子。如Cu、Au、 Ag 、Fe、Co、Ni和Pt族元素等。