1.3真实气体与范德华方程
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4/10/2014
一些气体的范德华参量
4/10/2014
例题解析 计算结果表明，在低压和中压范围内(约为若干个MPa 以下)，用范德华方程计算真实气体的pVT行为，可以得到 远远优于理想气体状态方程的结果。但对于更高的压力， 则用范德华方程计算也会带来较大偏差。这是因为范德华 假设的真实气体模型仍过于简单，而且实验表明，范德华 参量a,b之值并不能在很宽的温度、压力范围内保持不变。
式中a为一比例系数，它与真实气 体分子间的引力大小有关。
4/10/2014
经过两项修正，真实气体可看作理想气体加以处理。用 Vm－b代替理想气体状态方程中的Vm ，以p +a/Vm2代替方 程中的p，即得到范德华方程式：
p a / V (V b) RT 或 p n a / V (V nb) nRT
4/10/2014
2 m m 2 2
def m
以上即为著名的范德华方程。方程式中的a,b是气体的 pV 特性参量，称为范德华参量。它们分别与气体分子之间引力 Z RT 的大小及气体分子本身的体积大小有关。范德华认为，a和b 的值不随温度而变。下表给出了由实验测得的部分气体的范 德华参量之值。由表中数值可以看出，对于较易液化的气体， 如Cl2，SO2等，a的值较大，说明这些气体分子间的吸引力 较强；而对于如H2，He等不易液化的气体，a的值很小，说 明分子间的引力很弱。
4/10/2014
pVm RT
Baidu Nhomakorabea
(i) 在pVm=RT方程式中，Vm是1mol气体分子自由活动的空 间。理想气体因为分子本身没有体积，则就等于容器 的体积。对于真实气体来说，因为要考虑分子本身的 体积，所以1mol气体分子自由活动的空间已不是Vm ， 而要从Vm中减一个与气体分子本身体积有关的修正项b。 对1 mol气体而言：
实验表明，从数量级上看b的值粗略等于该气体物质 的液体的摩尔体积。
4/10/2014
• (ii)在pVm=RT方程中p是指分子间无引力时，气体分子 碰撞容器壁所产生的压力。但由于分子间引力的存 在，真实气体所产生的压力要比无引力时小。若真 实气体表现出来的压力为p，换算为没有引力时（作 为理想气体）的压力应该为p +a/Vm2。范德华把 a/Vm2项称为分子内压，它反映分子间引力对气体压 力所产生的影响。
4/10/2014
真实气体 1、低温低压：分子本身体积忽 略，分子间引力不忽略 2、高压：分子间距小，分子本 身体积不能忽略，分子间作用 力中斥力占主导 3、高温：分子热运动加剧，引 力作用可忽略，体积成为主导 因素 易压缩，Z<1
难压缩，Z>1
4/10/2014
范德华方程 为了能够比较准确地定量描述真实气体的 pVT行为，自19世纪以来，人们在大量实验的基 础上，提出了许多形式各异的真实气体状态方程， 它们的适用对象及精确程度也有所不同。 在众多的探索真实气体状态方程的科学家 中，荷兰科学家范德华(van der Waals J D)于1871 年首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并 在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了 一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。 范德华提出：
1.3真实气体与范德华方程
1、真实气体对理想气体的偏差
为了定量描述真实气体的pVT行为与理想 气体的偏离程度，定义压缩因子Z为
pVm Z RT
def
pV Z 或 nRT
def
Vm Vm Z RT / p Vm ,id
式中，Vm为真实气体在某一确定状态下的摩尔体积， Vm,id 代表与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气 体的摩尔体积。
一些气体的范德华参量
4/10/2014
例题解析 计算结果表明，在低压和中压范围内(约为若干个MPa 以下)，用范德华方程计算真实气体的pVT行为，可以得到 远远优于理想气体状态方程的结果。但对于更高的压力， 则用范德华方程计算也会带来较大偏差。这是因为范德华 假设的真实气体模型仍过于简单，而且实验表明，范德华 参量a,b之值并不能在很宽的温度、压力范围内保持不变。
式中a为一比例系数，它与真实气 体分子间的引力大小有关。
4/10/2014
经过两项修正，真实气体可看作理想气体加以处理。用 Vm－b代替理想气体状态方程中的Vm ，以p +a/Vm2代替方 程中的p，即得到范德华方程式：
p a / V (V b) RT 或 p n a / V (V nb) nRT
4/10/2014
2 m m 2 2
def m
以上即为著名的范德华方程。方程式中的a,b是气体的 pV 特性参量，称为范德华参量。它们分别与气体分子之间引力 Z RT 的大小及气体分子本身的体积大小有关。范德华认为，a和b 的值不随温度而变。下表给出了由实验测得的部分气体的范 德华参量之值。由表中数值可以看出，对于较易液化的气体， 如Cl2，SO2等，a的值较大，说明这些气体分子间的吸引力 较强；而对于如H2，He等不易液化的气体，a的值很小，说 明分子间的引力很弱。
4/10/2014
pVm RT
Baidu Nhomakorabea
(i) 在pVm=RT方程式中，Vm是1mol气体分子自由活动的空 间。理想气体因为分子本身没有体积，则就等于容器 的体积。对于真实气体来说，因为要考虑分子本身的 体积，所以1mol气体分子自由活动的空间已不是Vm ， 而要从Vm中减一个与气体分子本身体积有关的修正项b。 对1 mol气体而言：
实验表明，从数量级上看b的值粗略等于该气体物质 的液体的摩尔体积。
4/10/2014
• (ii)在pVm=RT方程中p是指分子间无引力时，气体分子 碰撞容器壁所产生的压力。但由于分子间引力的存 在，真实气体所产生的压力要比无引力时小。若真 实气体表现出来的压力为p，换算为没有引力时（作 为理想气体）的压力应该为p +a/Vm2。范德华把 a/Vm2项称为分子内压，它反映分子间引力对气体压 力所产生的影响。
4/10/2014
真实气体 1、低温低压：分子本身体积忽 略，分子间引力不忽略 2、高压：分子间距小，分子本 身体积不能忽略，分子间作用 力中斥力占主导 3、高温：分子热运动加剧，引 力作用可忽略，体积成为主导 因素 易压缩，Z<1
难压缩，Z>1
4/10/2014
范德华方程 为了能够比较准确地定量描述真实气体的 pVT行为，自19世纪以来，人们在大量实验的基 础上，提出了许多形式各异的真实气体状态方程， 它们的适用对象及精确程度也有所不同。 在众多的探索真实气体状态方程的科学家 中，荷兰科学家范德华(van der Waals J D)于1871 年首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并 在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了 一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。 范德华提出：
1.3真实气体与范德华方程
1、真实气体对理想气体的偏差
为了定量描述真实气体的pVT行为与理想 气体的偏离程度，定义压缩因子Z为
pVm Z RT
def
pV Z 或 nRT
def
Vm Vm Z RT / p Vm ,id
式中，Vm为真实气体在某一确定状态下的摩尔体积， Vm,id 代表与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气 体的摩尔体积。