利用ATRP法制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段聚合物

北方民族大学材料科学与工程学院开放性选修实验报告（综合设计型）

题目：利用ATRP法制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段聚合物

姓名：马林山学号：20120226

指导教师：张守村

起止日期：2015年11月30日至2015年12月15日

成绩：教师签名：

北方民族大学材料学院

填表日期：2015 年12 月18 日

一、实验目的及意义

（1）掌握ATRP法反应的机理；

（2）了解利用活性可控聚合制备嵌段聚合物的实验设计步骤及优缺点；

（3）了解实验设计的思路和方法；

（4）培养学生严谨的科学态度和基本科学素养。

二、实验内容

（1）溶剂的纯化方法；

（2）ATRP实验装置的搭建及注意事项；

（3）聚合动力学测定的方法；

（4）嵌段聚合物的表征，

（5）红外光谱分析，检测聚合物端基的情况；

三、实验原理及方法

ATRP是原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

反应机理：引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种。

R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.。

由此可见，A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现"活性"可控自由基聚合。

引发剂：ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX

的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。ATRP法优缺点

ATRP的优点

⑴适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯

和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物.

⑵可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，

以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物

⑶适用于众多工业聚合方法，如本体聚合，溶液聚合，和乳液聚合.

ATRP的缺点

ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。

四、实验步骤

（1）试剂的纯化

本实验需要用到的试剂有：单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；引发剂氯化苄；催化剂：氯化亚铜或溴化亚铜；配体，2,2’-联吡啶。以上试剂需要纯化。

单体的纯化：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯：

取上述单体300 ml，过一碱性三氧化二铝短柱除去阻聚剂，将滤液转移至一500 ml的单口烧瓶内，加入一定量的无水硫酸镁，磁力搅拌30 min，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，所得馏分置于冰箱内避光保存。

引发剂氯化苄的纯化：

直接使用，不必纯化；

催化剂氯化亚铜或溴化亚铜的纯化：

取催化剂4g，放于一50ml的单口烧瓶内，加入20 ml冰醋酸，充分搅拌，过滤。滤饼在氮气保护下，依次用脱氧的乙醚、无水乙醇冲洗，最后将滤饼迅速放于真空烘箱内干燥。最终药品在氮气保护下储存。

配体2,2’-联吡啶的纯化

利用冰醋酸重结晶，在本实验中直接使用，不必纯化。

（2）以ATRP法聚合单体苯乙烯

称取15g苯乙烯(分子量为104.1)，约144.1mmol，引发剂氯化苄0.2040g(分子量为126.6)，约1.810mmol，PMDETA 0.2804 g (分子量为173.3)，约1.618mmol，再次采用冷冻-抽真空的方式，用氮气置换体系内的气体三次，最后迅速称取氯化亚铜0.1591 g(分子量为99)，约1.607 mmol，转移至上述体系中，再次采用冷冻-抽真空的方式用氮气置换体系内的气体三次，将上述装置放于110 o C的油浴中，反应预定时间，当单体的转化率达到70%时，可以停止反应。

（3）根据ATRP聚合机理，上述所得聚合物的端基残留有Cl基团，其还可以作为大分子引发剂引发第二单体甲基炳烯酸甲脂的聚合。

具体合成路径如下：

称取聚苯乙烯(按照设计分子量约为9000，具体分子量以实际检测的为准) 2g，约0.3125 mmol，放于一50mL的三口烧瓶内，依次加入脱氧的甲基炳烯酸甲脂42.8 mmol，约4g，PMDETA 0.081 g (分子量为173.3)，约4.673mmol，采用冷冻-抽真空的方式用氮气置换体系内的气体三次，然后快速称取氯化亚铜0.0428，约0.4323mmol，转移至上述体系中，再次采用冷冻-抽真空的方式用氮气置换体系内的气体三次。将上述装置放于70 o C的油浴中，反应预定时间，当单体的转化率达到50%时，可以停止反应。

当停止反应过后，对样品进行沉降、真空箱烘干后进行相应的检测。