结构化学基础习题答案分子的对称性

04分子的对称性

【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2

：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞

【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ

【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为：

1133h S C σ=，2233S C =，

33h S σ= 413

3S C =，52

33h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为：

1133I iC =，22

33I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =

【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为：

1121334

4442444,,,h h S C S C S C S E σσ====

依据4I 进行的全部对称操作为：

11213344442444,,,I iC I C I iC I E ====

【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。

解：

100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦， ()1

2100010001x C ⎡⎤

⎢⎥=-⎢⎥

⎢⎥-⎣⎦

【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ）

()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ=

解：

（a ）

()()1

122xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥

⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦， x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦

()1

2

xy z C i

σ=

推广之，有，

()()

11

22xy xy n z n z C C i σσ==

即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。

（b ）

()1

2

z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。推广之，交角为2/2n π的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C 2轴n C 轴，在垂直于n C 轴且过交点的平面内必有n 个C 2 轴。进而可推得，一个n C 轴与垂直于它的C 2 轴组合，在垂直于n C 的平面内有n 个C 2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n π。

（c ）

yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦ ()1

2z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥

⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ ()

12

yz xz x C σσ=

这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个2C 轴，此2C 轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2/2n π，则其交线必为一个n 次旋转轴。同理，n C 轴和通过该轴的镜面组合，可得n 个镜面，相邻镜面之交角为2/2n π。

【4.7】写出ClHC CHCl =（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为：

12,,,h E C i σ

【4.8】写出下列分子所归属的点群：HCN ，3SO ，氯苯()65C H Cl ，苯()66C H ，萘()108C H 。

解：

【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a ） 凡直线型分子一定有C ∞轴； （b ） 甲烷分子有对称中心； （c ） 分子中最高轴次(

)n 与点群记号中的n 相同（例如3h C 中最高轴次为3C 轴）

；

（d ） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：

（a ） 正确。直线形分子可能具有对称中心（h D ∞点群），也可能不具有对称中心（v C ∞点群）。但

无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C ∞轴，该轴与连接个原子的直线重合。

（b ） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离

处找到另一相当原子。甲烷分子（d T 点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于d T 点群的分子皆无对称中心。

（c ） 就具体情况而言，应该说（c ）不全错，但作为一个命题，它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n ）与点群记号中的n 相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于nh C ，nh D 和nd D 等点群的分子中找到。

在nh C 点群的分子中，当n 为偶数时，最高对称轴是n C 轴或n I 轴。其轴次与点群记号中的n 相同。例如，反式C 2H 2Cl 2分子属2h C 点群，其最高对称轴为2C 轴，轴次与点群记号的n 相同。当n 为基数时，最高对称轴为2h I ，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n 的2倍。例如，H 3BO 3分子属2h C 点群，而最高对称轴为6I 。

在nh D 点群的分子中，当n 为基数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次（n ）与点群记号中的n 相同。例如，C 6H 6分子属6h D 点群，在最高对称轴为6C 或6I ，轴次与点群记号中的n 相同。而当n 为奇数时，最高对称轴为2n I ，轴次为点群记号中的n 的2倍。例如，CO 3－

属3h D 点群，最

高对称轴为6I ，轴次是点群记号中的n 的2倍。

在nd D 点群的分子中，当n 为奇数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次与分子点群记号中的n 相同。例如，椅式环己烷分子属3d D 点群，其最高对称轴为3C 或3I ，轴次与点群记号中的n 相同。当n 为偶数时，最高对称轴为2n I ，其轴次是点群记号中n 的2倍。例如，丙二烯分子属2d D 点群，最高对称轴为4I 。轴次是点群记号中的n 的2倍。

（d ）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m （m 为正整数）