第五章物理化学习题-解
物理化学课后习题第五章答案
第五章 化学平衡5.1 在某恒定的温度和压力下，取mol n o 1 的A(g)进行如下化学反应若，试证明，当反应进度时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A, B 间达化学平衡。
5.3 一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应：2Ag(s) + H 2S(g)Ag 2S(s) + H 2(g)25℃，100 kPa 下将Ag 置于体积比为10：1的H 2与H 2S 的混合气体中。
（1） Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S ？（2） 混合气体中气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S ？解：（1）设H 2和H 2S 的起始量分别为10mol 和1mol ，H 2S 的解离度为α，则2Ag(s) + H 2S(g)Ag 2S(s) + H 2(g)1 1003.99210ln 15.298314.810)56.3326.40(ln 113<⋅-=⋅⨯⨯+⨯+-=+∆=∆--Θmol kJ mol J J RT G G pm r m r 所以，Ag 会发生腐蚀。
（2）设H 2S 气体的体积分数为y ，若想要Ag 不腐蚀，那么必须满足0ln ≥+=p m r m r J RT G G Θ∆∆即3107.6ln ⨯≥p J RT又有yyJp-=1得0628.)(2≤SHy5.4 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的。
解：所给反应= 2×(2)－(1)，因此θmrθ.mrθmrGΔGΔGΔ122=，－θθθθθθ12212)()ln(ln2lnKKKKRTKRTKRT=---=-5.5 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。
将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。
求下列反应的K θ。
解：反应各组分物料衡算如下因此，5.9 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。
物理化学核心教程第二版思考题习题答案—第5章化学平衡
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学第五版课后习题答案解析电子教案
物理化学第五版课后习题答案解析第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g ) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。
物理化学第五版课后习题答案解析
第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。
物理化学全程导学及习题全解89-110 第五章相平衡
第五章 相平衡本章知识要点与公式1.几个重要概念（1）相图：用图形来表示系统状态，如随温度、压力和浓度等改变而发生变化。
（2）相：系统中宏观上看起来化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分，用符号Φ表示系统内相的数目。
（3）自由度：确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数，用符号f 表示。
（4）相律：多相平衡系统中相数。
独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。
f +Φ =C +2是最普遍的形式，“2”表示外界条件只有温度和压力可以影响系统的平衡状态。
f *+ Φ=C + n 。
相律的一般式（5）凝聚系统：没有气相的系统。
此时，相律可写成 f *+Φ =C +1 （f *=f -1）。
f *为条件自由度。
（6）多相系统平衡的一般条件热平衡条件 T α=T β；压力平衡条件 p α=p β；相平衡条件 μαB =μβB（7）组分：足以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质数。
C =S -R -R ′C 为组分数，S 为物种数，R 为体系内各物种之间存在的独立化学平衡数目，R ′为浓度限制条件数。
2.单组分系统两相平衡 Clapeyron 方程 vap mvap md d p H T T V ∆=∆（气—液两相平衡） Clapeyron -Clausius 方程fus mfus md d p H T T V ∆=∆（液—固两相平衡） 3.重点掌握二组分系统相图（1）液液平衡系统（气液平衡系统） ①完全互溶的双液系统的T —x 图①部分互溶的双液系统的T —x 图①完全不互溶双液系统①固液系统①固相完全不互溶的T—x图（A）（B）图有简单低共熔混合物的系统（C）图生成稳定化合物的系统，由两个简单低共溶点的相图拼成（D）图生成不稳定化合物的系统①固相完全互溶的固液相图①固相部分互溶的T—x图（E）系统有一低共熔点(F)系统有一转熔点二组分体系相同的共同特征①所有的曲线都是两相平衡线，曲线上的点为相点①水平线为三相线，三个相点分别在水平线段的两端和交点上，三相线上f =0 ①围成单相固溶体的线段中不含三相水平线 ①两相平衡共存区所适用杠杆原则①相图中的垂直线段上的点表示单组分体系典型例题讲解例1指出下列各体系的独立组分数、相数和自由度数各为若干？ ①NH 4Cl(s)部分分解为NH 3(g)和HCl(g) ①若在上述体系中额外再加入少量NH 3(g)①NH 4HS 和任意量的NH 3(g).H 2S(g)混合达到平衡 ①C （s ）与CO(g)，CO 2(g),O 2(g)在973K 时达到平衡 解：① NH 4Cl(s)= NH 3(g)+ HCl(g) 3111C S R R '=--=--=2Φ=（一个固相，一个气相） 21221f C Φ=-+=-+=①若在上述体系中额外加入少量NH 3(g),则浓度限制条件就没有了， 所以3102C S R R '=--=--=；2Φ=；2222f C Φ=-+=2-+= ①NH 4HS= NH 3(g)+ H 2S(g)3102C S R R '=--=--=； 2Φ=；2222f C Φ=-+=2-+=①系统存在4种物质，有4个化学平衡C(s)+1/2O 2(g)=CO(g) (a)CO(g)+ 1/2O 2(g)=CO 2(g) (b) C(s)+ O 2(g)= CO 2(g) (c) C(s)+ CO 2(g)= 2CO(g) (d) 但（a ）+（b ）=（c ），（a ）-（b ）=（d ），所以系统中只有2个独立的化学平衡关系式。
物理化学课后解答第五章
第五章习题及答案*1. (1) 比较、总结零级、一级和二级反应的动力学特征，并用列表形式表示。
(2) 某二级反应的反应物起始浓度为0.4×103mol · m -3。
该反应在80分钟内完成30%,计算其反应速率常数及完成反应的80%所需的时间。
(答案: k = 1.339×10-5 m 3•mol -1•min -1，t =746.8min)2. 已知A 、B 两个反应的频率因子相同，活化能之差：E A -E B =16.628 kJ ·mol -1。
求：(1) 1000K 时, 反应的速率常数之比k A /k B =? 1500K 时反应的速率常数之比k A /k B 有何变化?(答案: k A /k B, 1000=0.1353, k A /k B, 1500=0.2635 )3. 某电炉冶炼1Cr18Ni9 不锈钢, 试验中每两分钟取样一次，碳的质量分数的分析结果如下表所示。
t /min 0 2 4 6 8 10 12 14 w [C] 1.6% 1.25% 1.04% 0.78% 0.52% 0.30% 0.23% 0.16%要求：(1) 根据碳含量变化，绘出w [C]~t 及lg w [C]~t 图。
分析在w [C]≈0.2%附近，反应的表观级数有何变化。
如果以w [C]=0.2%为界，将脱碳过程分为两个阶段，问两个阶段的表观级数n 1、n 2和表观速率常数k 1、k 2各为多少？(2) 已知当w [C]<0.2%以后, 温度与时间成线性关系，可以写为3/k dt dT =，k 3仅为吹氧速率的函数。
试推导w [C]随温度变化的微分式及其积分式。
(3) 如果k 2/k 3=8.7×10-3K -1，又知同样的吹炼条件下，有如下原始数据：吹炼起始温度为1600o C ，起始钢液成分：w [C]=1.41%，w [Si]=0.44%,w [Cr]=19.38%, w [Ni]=10.60%。
物理化学第5章课后答案傅献彩_第五版
第五章相平衡1.As，DCs)分解的反应方程为AgRG—2Ag3) +寺。
S 当用A&O(s)进行分無达平衡时•系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解:S=3, C=S~R=2(P—3»f~ C+2—^P=l/=0时4最大为4-2.搭出如下各系统的组分数、相数和自曲度数各为多少？{l)NH+CKs)在抽空容器中，部分分解为NH^Cgi.HCKg)达平衡：(2)NH1CKs)在含有一定量NHME的容器中，部分分解为NH J(g)T HCl(gJ达平衡；(3)NH<HS(5)与任竜量的NH,(g}和比虫g)混合,达分解平衡；(4)在900K 时CX叮与CO(g)1CO z(g)(G达平翫解：NHKHNH* (g) + HCKg)门)呂=3* C=S-R-R， {R=l f R f = r) [NHi]=[HCl]-C=1T贞=2, /=C—^+2 = 1(2)S=3, C=S-R-R"=2 f=C~^-\~2=2(3)S=3, C=S-'K-/?>=3-l~0=2t^=2同2)C<s)+yQ(g)—CO(g)①(4)9D0K 时’CCXg)+(^ (g)—Ct> (g) ②CW(◎中[CO]的慑不定龙=0、C=S-R-R f = 4-2-0=2^=2 厂=C+d_gL玉在制水煤气的过稈中，有五种物质,C(s)T CX)(g),COt(g},a(g)和H2(.)(g)建立如下三牛平衡，试求该系统的独立组分数.C(s> + H； 0(g)^=H2(g)4-CO(g) (1>COt(g) + H? H E 0( fi) +CO(g) (2)C02(g)+C(s>—2CO(g> <3)解:建立3个平衡，(3)式可由⑴十⑵得到5=5C=^S-R-R'=3t二已知2心為(打和压。
⑴可以生成如下三种水合物：N的CQ - H s O(s),Na s CCX・7H；O(s)和Na a C(.l * 10H2O(S)试求门)在大气压下•与Na^COj水溶液和冰平衡共存的忒合盐的最大值；(2)在时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值.解：(1〉S=5t R=3t R^O C=S-R~R f^=2每生咸一种含水盐*R增加1.S增加1：匚、值不变.在P•下屮=0+1-①r =0时血绘大为3.已知有Na’EQ水陪揪和H2O(3)两相•则还能生成一种含水盐.(2)同样地T/* =c+i-0 e毘大为3故还可最多有两种含水盐主成-5.在不同温度下•测得Ag2O(s)分解时氧气的分压如下:T/K 401 417 443 463 486p(CQ)/kPa 10 20 51 101 203试问(1)分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag2O(s)生成？(2)如何才能使Ag2O(s)加热到443K时而不分解？△ 1解:⑴ Ag2O(s)^=^2Ag(s)4—|-Oz(g)空气中Oz 的分压为0. 21X/>。
物理化学习题详细答案
葛华才等编《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解第一章热力学第一定律第二章热力学第二定律第三章多组分系统第四章化学平衡第五章相平衡第六章化学动力学第七章电化学第八章界面现象第九章胶体化学第十章统计热力学第一章热力学第一定律计算题1. 两个体积均为V的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。
将两烧瓶均放入100℃的沸水时，管内压力为50kPa。
若一只烧瓶仍浸在100℃的沸水中，将另一只放在0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。
解：设瓶内压力为p′，根据物质的量守恒建立如下关系：(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)即p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa2. 两个容器A和B用旋塞连接，体积分别为1dm3和3dm3，各自盛有N2和O2(二者可视为理想气体)，温度均为25℃，压力分别为100kPa和50kPa。
打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体总压及N2和O2的分压与分体积。
解：根据物质的量守恒建立关系式p总(V A+V B)/ 298.15=( p A V A /298.15)+ (p B V B /298.15)得p总= ( p A V A+ p B V B)/ (V A+V B) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPan(N2)= p A V A /RT A= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 moln(O2)= p B V B /RT B= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 moly(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6分压p(N2)= y(N2) p总= 0.4×62.5 kPa= 25 kPap(O2)= y(O2) p总= 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa分体积V(N2)= y(N2) V总= 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3V(O2)= y(O2) V总= 0.6×4 dm3 = 2.4 dm33. 在25℃，101325Pa下，采用排水集气法收集氧气，得到1dm3气体。
物理化学习题详细答案
第一章热力学第一定律第二章热力学第二定律第三章多组分系统第四章化学平衡第五章相平衡第六章化学动力学第七章电化学第八章界面现象第九章胶体化学第十章统计热力学第一章热力学第一定律计算题1. 两个体积均为V 的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。
将两烧瓶均放入100℃的沸水时，管内压力为50kPa。
若一只烧瓶仍浸在100℃的沸水中，将另一只放在0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。
解：设瓶内压力为p′，根据物质的量守恒建立如下关系：(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)即p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa2. 两个容器A 和B 用旋塞连接，体积分别为1dm3 和3dm3，各自盛有N2 和O2(二者可视为理想气体)，温度均为25℃，压力分别为100kPa 和50kPa。
打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体总压及N2 和O2的分压与分体积。
解：根据物质的量守恒建立关系式p 总(V A+V B)/ 298.15=( p A V A /298.15)+ (p B V B /298.15)得p 总= ( p A V A+ p B V B)/ (V A+V B) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPan(N2)= p A V A /RT A= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 moln(O2)= p B V B /RT B= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 moly(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6分压p(N2)= y(N2) p 总= 0.4×62.5 kPa= 25 kPap(O2)= y(O2) p 总= 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa分体积V(N2)= y(N2) V 总= 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3V(O2)= y(O2) V 总= 0.6×4 dm3 = 2.4 dm33. 在25℃，101325Pa 下，采用排水集气法收集氧气，得到1dm3 气体。
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
物理化学第五版课后习题答案解析
第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
解： 设反应进度为变量A (g )垐?噲?B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦BBn ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA ＋n BB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－0A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )在 K 时，0r m G ∆＝·mol －1。
物理化学课后习题与答案
逆过程。设气体的
Cv,m
＝
3 2
R
。试计算各个状态的压力
p
并填下表。
V/dm3•mol-1
44.8 C B
22.4 A
273
546
T/K
1
步骤
A B C
过程的名称
等容可逆 等温可逆 等压可逆
Q/J W/J △U/J
8. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2×101.325kPa、11.2dm3，经 pT = 常数的可逆过程(即过
(1) 298K 时的“平衡常数”； (2) 正、逆反应的活化能； (3) 反应热；
(4) 若反应开始时只有 A，pA，0=105Pa，求总压达 1.5×105Pa 时所需时间（可忽略逆反应）。
8．有一反应，其速率正比于反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变， 故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为 0.01 mol·dm-3 时，其速率常数为 5.8×10-6 s-1。 试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度为 0. 10 mol·dm-3，表现为一级反应
4. 固体 CO2 的饱和蒸汽压在 -103℃ 时等于 10.226kPa，在 -78.5℃ 时等于 101.325 kPa，求： （1）CO2 的升华热；（2）在 -90℃ 时 CO2 的饱和蒸汽压。
5. 设你体重为 50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为 2cm3，问温度需低于摄氏零下几 度，才使冰不熔化？已知冰的 ΔfusHm = 333.4kJ·kg-1，水的密度为 1000 kg·m3，冰的密度为 900kg·m3。
(2) 1mol 水在 100℃恒 温下于真 空容器中 全部蒸发 为蒸气， 而且蒸气 的压力恰 好为
材料物理化学 表面与界面 习题
球状较稳定，还是在境界上呈双球冠形较为稳定？
（b）如果 β 在晶界上呈薄膜状，情况又将如何？
解：（a）若设 γ αβ 为 α-β 界面上的表面张力； γ αα 为 α -α 界面上的表面张力。 当 β 相为球冠状存在于晶界上时，如图 5-12-1 示，表面能为：
（γ
）
A晶
界
＝
2[
2
r
2 α
β
(1
3）真实表面：它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空 间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种 吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。
4、固体表面的驰豫与无机超细粉体性能之间有何关系？ 解：由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常
位置的上、下位移，称为表面弛豫。
材料物理化学
湖南工学院
粉体：微细的固体微料集合体，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。粉体制备：反 复粉碎形成一系列新表面。而离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表 面增大，无序性增大并向纵深发展，不断影响内部结构，最后使粉体表面结构趋于无定 形化。
一种认为粉体表面层是无定形结构。一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 所以在无机超细粉体上可以发生表面驰豫现象。
解：每 1g 石英所占体积 1/2.65＝0.3774cm3/g
一粒石英所占体积
4 / 3 r 3＝ 4 / 3 π (10 4 ) 3 ＝ 4 .188 10 － 12 cm 3
每克石英含粒子数
0 .3774
＝ 9 10 10
4 .188 10 12
1 .02 ＝ 0 .3849 cm 3 / g
第五章 化学平衡 习题-解
第五章物理化学习题及答案1、已知四氧化二氮的分解反应在298.15 K 时，175.4-Θ⋅=∆mol kJ G m r 。
试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。
（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解： 由J p 进行判断1472.0)]15.298314.8/(1075.4exp[)/exp(3=⨯⨯-=∆-=ΘΘRT G K m r()()ΘΘ=pO N p p NO p J p /]/[42222、Ag 可能受到H 2S （气）的腐蚀而发生如下反应： )()()(2)(222g H s S Ag s Ag g S H +⇔+今在298K 、100kPa 下，将Ag 放在等体积的H 2和H 2S 组成的混合气体中。
试问（1）Ag 是否可能发生腐蚀而生成Ag 2S ？（2）在混合气体中，H 2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K 时，Ag 2S 和H 2S 的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ ／mol 。
解：（1）判断Ag 能否被腐蚀而生成Ag 2S ，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。
可以计算∆r G m 值，由∆r G m 的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K ө，再比较K ө与J p 的大小来判断。
Jp 为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。
∆r G өm = ∆f G ө (Ag 2S,s) – ∆f G ө (H 2S,g)222222H H H H SH S H S1p p x p x J p x px ====＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol ＝ – 7.32 kJ/molθθθ<=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=K J 2.19298314.87320exp RT G exp K P mr 故在该条件下，Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S 2）Ag 不致发生腐蚀，要求J P >K θ2S 2H S2H S2H S 2H 2H P 1095.4x 2.19K x x 1x x J -θ⨯<⇒=>-==3、 在288K 将适量CO 2（g ）引入某容器测得其压力为0.0259p ө，若再在此容器中加入过量)(24s COONH NH ，平衡后测得系统总压为0.0639p ө，求 （1）288K 时反应)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔的ΘK 。
物理化学第五章相平衡练习题及答案
第五章相平衡练习题一、判断题：1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。
2．单组分系统的物种数一定等于1。
3．自由度就是可以独立变化的变量。
4．相图中的点都是代表系统状态的点。
5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。
6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。
7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。
8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。
9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。
10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。
11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。
12．恒沸物的组成不变。
13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。
14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。
15．三组分系统最多同时存在5个相。
二、单选题：1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：(A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。
2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。
此方程使用时，对体系所处的温度要求：(A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。
3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：(A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ；(C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。
4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：(A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功；(C) 不能做有用功；(D) 不能判定。
5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：(A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。
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第五章物理化学习题及答案1、已知四氧化二氮的分解反应在298.15 K 时，175.4-Θ⋅=∆mol kJ G m r 。
试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。
（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解： 由J p 进行判断1472.0)]15.298314.8/(1075.4exp[)/exp(3=⨯⨯-=∆-=ΘΘRT G K m r()()ΘΘ=pO N p p NO p J p /]/[42222、Ag 可能受到H 2S （气）的腐蚀而发生如下反应： )()()(2)(222g H s S Ag s Ag g S H +⇔+今在298K 、100kPa 下，将Ag 放在等体积的H 2和H 2S 组成的混合气体中。
试问（1）Ag 是否可能发生腐蚀而生成Ag 2S ？ （2）在混合气体中，H 2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K 时，Ag 2S 和H 2S 的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ ／mol 。
解：（1）判断Ag 能否被腐蚀而生成Ag 2S ，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。
可以计算∆r G m 值，由∆r G m 的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K Θ，再比较K Θ与J p 的大小来判断。
用∆r G m 判断： ∆r G m = ∆r G Θ m +RT ln J p Jp 为指定条件下的压力商，其值为222222H H H H SH S H S1p p x p x J p x px ====其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。
此时 ∆r G m = ∆r G Θm = ∆f G Θ(Ag 2S,s) – ∆f G Θ(H 2S,g) ＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol ＝ – 7.32 kJ/mol∆r G m <0,故在该条件下，Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S 比较K Θ和J p 的大小判断：∆r G Θm = –RT ln K Θ = ∆f G Θ(Ag 2S,s) - ∆f G Θ(H 2S,g) 则 ln K Θ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2） = 2.953 K Θ= 19.15 而 J p ＝1∴ K Θ >J p ， ∆r G m <0，正向反应自发，即Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S 。
以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。
但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。
（2）若使Ag 不致被腐蚀，应使∆r G m ≥0，即J p ≥K Θ设此时H 2S 的 体积百分数为x ，则H 2的百分数为1–x 。
则 J p = ( 1–x )/ xJ p ≥ K Θ ，即 (1–x / x ) ≥ 19.15 解得 x ≤4.96％即在混合气体中，H 2S 的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。
3、 在288K 将适量CO 2（g ）引入某容器测得其压力为0.0259p ө，若再在此容器中加入过量)(24s COONH NH ，平衡后测得系统总压为0.0639p ө，求 （1）288K 时反应)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔的ΘK 。
（2）288K 时上述反应的Θ∆m r G 。
（3分） （1）)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔开始 0.0259p ө平衡 2p 0.0259p ө+ p 平衡时总压ΘΘΘ=⇒=+=p p p p p p 01267.00639.030259.0总5321048.2)(32-ΘΘ⨯==p p p K NHCO（2）ln 25.39/r m G RT K kJ mol ΘΘ∆=-=4、将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空，在温度为297.0K 时导入一氧化氮直到压力为24136Pa 。
然后再引入0.07040g 溴，并升温到323.7K 。
达到平衡时压力为30823Pa 。
求323.7K 时反应)()(2)(22g Br g NO g NOBr +⇔的KΘ。
（容器的热膨胀可忽略不计）。
解：323.7K 时NO 和Br 2的原始分压分别为0()24136(323.7297.0)26306p NO Pa Pa =⨯=02222()()/()()11241n Br RT RTm Br M Br p Br PaV V ===若NOBr 平衡时的分压为x ，则)()(2)(22g Br g NO g NOBr +⇔原始 0 26306Pa 11241Pa平衡 x (26306-x)Pa (11241-0.5x)Pa 总压5、已知298.15K ，CO （g ）和CH 3OH （g ）的标准摩尔生成焓Θ∆m f H 分别为-110.52及-200.7 KJ·mol -1。
CO （g ）、H 2（g ）、CH 3OH （g ）的标准摩尔熵Θm S 分别为197.67，130.68及239.4111--⋅⋅mol K J ，试根据上述数据求298.15K 时反应 CO （g ）+2 H 2（g ）== CH 3OH （g ）的Θ∆m r G及ΘK 。
解：118.90-ΘΘ⋅-=∆=∆∑mol kJ H H m f BB mr ν 1(2630611241)30823213448p x x x Pa Pax Pa=+-+-=⇒=Bνeq 2B 2Θ2B p ()()K 0.04129p ()p NO p Br p NOBr p ΘΘ⎛⎫=∏== ⎪⎝⎭1162.219--ΘΘ⋅⋅-==∆∑mol K J S S m BB m r ν124700-ΘΘΘ⋅-=∆-∆=∆mol J S T H G m r m r m r41013.2⨯==Θ∆-ΘRTG m r eK6、用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：32222()()()CH CH CH g CH CHCH CH g H g →==+反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为1:15，操作压力为52.010Pa ⨯。
已知298.15K 下数据：（1）计算298.15K 时反应的r m H θ∆、r m S θ∆和r m G θ∆。
（2）问在什么温度下丁烯的平衡转化率为40%。
假设反应热效应和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。
（设丁烯初始物质的量为1mol ）解：(1)2()()()r m f m f m f m G G B G H G A θθθθ∆=∆+∆-∆1150.67071.2979.38k J m o l -=+-=⋅2()()()r m f m f m f m H H B H H H Aθθθθ∆=∆+∆-∆ 1110.160(0.13)110.29k J m o l -=+--=⋅()r m r m r mS H G T θθθ∆=∆-∆11(11029079380)298.15103.7J mol K --=-=⋅⋅ (2) 32222()()()C H C H CH g C H C H C H C Hg H g →==+ 2H Ot=0 1mol 0 mol 0 mol 15mol t (1-x) mol x mol x mol 15mol 总物质的量 (16+x) mol2220.4()2(160.4)16()0.0325110.4116160.4x px K x p x θθ++∴=⋅=⨯=--++总ln r m r m r mG RT K H T S θθθθ''∆=-=∆-∆ ()ln r mrmT H SR K θθθ'=∆∆-110290(103.78.314l n 0.0325)834K =-=7（1）、求298.15K ，θP 下反应 SO 2(g) +2O 2(g) = SO 3(g)的θK ；（2）、设θm r H ∆，θm r S ∆不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温度下，SO 2的平衡转化率可以达到80%？解：①. 11(395.2)(296.1)099.1kJ mol 2r mH θ-∆=----⨯=-⋅ -11256.2248.5205.0394.82J K 2r m S θ∆=--⨯=-⋅183.70-ΘΘΘ⋅-=∆-∆=∆mol kJ S T H G m r m r m r121056.2)/exp(⨯=∆-=ΘΘRT G K m r②. SO 2(g) ＋ 1/2O 2(g) ＝ SO 3(g) t =0时 mol 1 0.5 0t =∞时 mol 1-α 0.5-1/2α α n 总＝1.5-1/2α121211.52()10.5.051.5 1.522P x P K K Pθθαααααα-⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪-⎝⎭==⎛⎫⎛⎫ ⎪⎪-- ⎪⎪ ⎪⎪--⎝⎭⎝⎭11221122(3)0.8 2.213.27(1)(1)0.20.2αααα-⨯===--⨯99100852ln 94.828.314ln13.27r m r m H T K S R K θθθ∆-===∆---⨯8、 五氯化磷分解反应在200 °C 时的，计算：（1）200 °C ，200 kPa 下PCl 5的解离度。
（2）摩尔比为1:5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200 °C ，101.325 kPa 下，求 达到化学平衡 时PCl 5的解离度。
解：（1）设200 °C ，200 kPa 下五氯化磷的 解离度为a ，则)()()(235g Cl g PCl g PCl +⇔原始 1 0 0平衡 1-α α α m o ln B )1(α+=∑ 平衡时分压p αα+-11 p αα+1 p αα+1 312.01]/)([]/)(][/)([)/(22523=-==∏=ΘΘΘΘΘΘppp PCl p p Cl p p PCl p p p K Beq BBααν得α=36.7%（2）设开始时五氯化磷的物质的量为1，解离度为a ，则)()()(235g Cl g PCl g PCl +⇔ 原始 1 0 5平衡 1-α α 5+α m o ln B )6(α+=∑ 平衡时分压p αα+-61 p αα+6 p αα++65 312.0)6)(1()5(]/)([]/)(][/)([)/(523=+-+==∏=ΘΘΘΘΘΘp pp PCl p p Cl p p PCl p p p K Beq BB ααααν将各数据代入，则9、反应)g (S H )g (NH )s (HS NH 234+⇔的△rHm (298K)＝93.72 KJ.mol -1 ，设△rHm 为常数，当置)s (HS NH 4于一真空容器中，在298K 下测得容器内的平衡压力为90KPa 。