石蜡改性研究

石蜡改性研究

通过差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜技术对碳氢树脂/石蜡共混材料进行热分析和晶体形貌分析，结果表明加入碳氢树脂材料只对石蜡结晶的尺寸产生影响，并未改变石蜡晶体形貌。碳氢树脂的加入使得石蜡的固溶体浓度变稀，晶体变细，熔点降低；同时碳氢树脂的浓度与共混材料的吸热焓呈线性关系，该方法可以用于石蜡与非晶质材料共混的含量测定。

标签：石蜡；碳氢树脂；DSC；晶体形貌；石蜡改性

石蜡是从石油中提炼得到的一种固体烃类混合物，精炼的石蜡是白色或近乎半透明的物质，具有可测量的晶体结构，触摸时稍有油腻感，其熔点在43.3～65.5 ℃[1]；其结构主要由正构烷烃，非正构烷烃和环状烷烃组成。石蜡主要应用于热熔胶、橡胶工业、包装工业、汽车防护防腐、木材保护、印刷油墨等工业领域[2～4]。

石油树脂与石蜡共混是最常见和广泛应用的一种石蜡改性技术，该共混物是生产热熔胶[3～5]和精密铸造中温模料的重要组成[6]。虽然行业内对石油树脂与石蜡共混改性的研究较多，但是有关石油树脂对石蜡物化性能与微观形貌的影响和作用方式的研究较少。路宏等[7]通过主成分分析和聚类分析建模的方式对动物蜡、植物蜡、矿物蜡、合成蜡、聚乙烯醋酸乙烯酯（EV A）和石油树脂与58#全精炼石蜡进行共混，研究了滴点、运动黏度和针入度的变化趋势及主成分因子的转化。得出了在不同添加剂的作用下石蜡物理性质变化趋势，该结果对研制新产品具有重要参考价值。但他们没有对改性石蜡的微观结构和形貌做进一步的讨论。

在上述研究的基础上，本文通过DSC和偏光显微镜技术，发现石油树脂与石蜡共混改性只作用于石蜡晶体尺寸，对石蜡结晶形貌不产生影响，这一结果对指导热熔胶和精密铸造蜡的生产与研发具有一定的理论参考价值。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

58#全精炼石蜡，中国石油抚顺分公司；C5石油树脂，RKA1100，中国石油兰州分公司；氧化铝，99%，alfa Aesar。

Q20差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；59XA偏光显微镜，上海光学仪器一厂。

1.2 样品制备

将58#全精炼石蜡、石油树脂，按质量比在120 ℃油浴中加热熔化，熔化后

保温搅拌30 min，取少量样品滴到干净的金属铝箔上，使其形成一层薄蜡片，从铝箔上分离蜡片，用不锈钢刀将其分成小片。分别称取（5.0±0.5）mg样品和氧化铝粉置于铝钳锅杯中，放到仪器中的样品与参比位置，进行DSC测试。DSC 测试前用铟熔点156.61 ℃进行温度校正。

取少量样品置于载玻片上，在120 ℃加热成液体形成一层蜡薄膜，放置在常温下结晶冷却后用偏光显微镜观察。

1.3 性能测试

石蜡晶型相转变温度测试：按SH/T 0589 方法进行[8]。

微观形貌测试：在偏光显微镜上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 石蜡晶型相转变温度的测定

石蜡的DSC测定结果见表1和图1，石蜡的固-固态晶型转变温度为46.65 ℃；固-液态转变温度为62.22 ℃。石蜡存在固-固态转变温度普遍认为是正构烷烃在固态时存在2个相，一个是在较低温度时呈单斜晶系的固相，该相态温度正构烷烃在材料力学上表现为硬的脆性结构，即在温度46.65 ℃以前石蜡呈现脆性材料特征；另一个是在较高温度时晶体呈无序的旋转体相，即在接近熔化温度时，正交晶系呈六面体相的分子绕中心轴旋转，该相态在材料力学上表现为软的塑性结构，即在46.65～62.22 ℃内石蜡材料表现为塑性特征[9]。所以石蜡的加热熔化过程不是均相过程，在该过程中存在着多个中间状态即固体-塑料-半塑料-半液体-液态。表1为熔融数据，图1为石蜡中添加不同质量碳氢树脂的DSC熔融曲线。

从表1可以看出随着碳氢树脂质量的增加，固-固态转变温度变化缓慢，当碳氢树脂量增加到80%～90%时，相比于石蜡固-固态转变温度增加约1 ℃，碳氢树脂比例在80%以下时固-固态转变温度几乎没有增加。说明碳氢树脂的加入量小于80%时，石蜡固-固态转变时所需要的转变能没有明显的变化。在碳氢树脂加入量大于80%时固-固态转变温度的增加是由于主体结构材料发生了变化，石蜡分子的周围绝大部分是碳氢树脂，因此要进行固-固态转变需要比原来更高的能量。石蜡晶体结构的转变需对应特定的转变能量，从实验结果可知石蜡与碳氢树脂共混物的固-固态转变温度没有变化；由于在该体系中只有石蜡为结晶性材料，所以认为在共混体系中固-固态转变温度仍是石蜡晶型相转变温度，即加入碳氢树脂不会改变原石蜡的晶体构型。

由表1和图1可知，随着碳氢树脂含量的增加，共混物的熔点逐渐降低，吸热焓值的降低速率与碳氢树脂的含量呈现线性关系，见图2。线性方程为y=178.788-1.00463x，y为树脂的百分含量，x为共混物的吸热焓，相关系数平方为0.97764。上述DSC方法可用于测定共混物中树脂的含量。

2.2 晶体形貌

用偏光显微镜测定了石蜡和碳氢树脂不同比例共混条件下的结构形貌，结果见图3（a～d）。在纯的石蜡中，蜡的晶型呈现出片状结构，晶体较大；随着碳氢树脂的含量增加，石蜡晶体形貌仍是片状结构，但是晶体大小明显变细。这一结果进一步证明，随着碳氢树脂含量的增加固-固态转变几乎没有变化；其原因是由于石蜡的晶体构型没有发生实质的变化，改变的只是晶体的大小。

蜡晶体大小的改变，是非晶态石油树脂与石蜡完全熔化互溶后在析出过程中仍呈非晶态；随着石油树脂的增加，在石蜡析出晶体时非晶体树脂也同时析出，使得石蜡的固态溶体浓度变稀，导致石蜡的晶体由大的片状晶体变成小的细片状晶体。李英民等[6]也发现晶质蜡在非晶质材料中的固溶浓度较低时，石蜡晶体出现明显的细化。这说明非晶质材料加入到晶质材料蜡中能够改变蜡晶的大小。在该过程中共混物的吸热焓逐渐降低，是由于石蜡固态溶体的浓度变稀所致。3 结论

（1）非晶质材料碳氢树脂加入到晶质材料石蜡中，共混物的晶体形貌未发生改变，发生变化的只是石蜡晶体的大小，即从大的片状转变为细小的片状晶体。

（2）非晶质碳氢树脂的含量增加使得石蜡的固态溶体浓度变稀，石蜡晶体细化，吸热焓降低，熔点降低。

（3）石蜡与非晶质碳氢树脂材料共混，DSC吸热焓与碳氢树脂的浓度成反比，该技术可以用于测定石蜡在共混物中的含量。

参考文献

[1]mercail Waxes（Second Edition）[M].New York：Chemical Pubishing Company，2011，18-19.

[2]吕涯.石蜡氧化改质研究[J].精细石油化工，2002，1：24-26.

[3]Park Y，Joo H，Do H，et al.Viscoelastic and adhesion properties of EV A/tackifier/wax ternary blend systems as hot-melt adhesives[J].Adhesion Sci Technol，2006，20（14）：1561-1571.

[4]Zaky M，Mohamed N.Influence of low-density polyethylene on the thermal characteristics and crystallinity of high melting point macro-and micro-crystalline waxes[J].Therm Acta，2010，499（1-2），79-84.

[5]Kalish J，Ramalingam S，Wamuo O，et al.Role of n-alkane-based additives in hot melt adhesives[J].Int J Adhes Adhes，2014，55：82-88.