双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展

双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。

然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。

研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。

综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。

【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】5页(P39-43)【关键词】双马来酰亚胺;改性;无机纳米材料【作者】张杨;冯浩;杨海东;王海民【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040;黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040;黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7从20世纪60年代开始，研究人员就开始对先进复合材料进行了开发和利用，至今已有40多年的历史。

高性能树脂基复合材料在航空航天工业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。

衡量树脂基复合材料应用水平的一个重要标志就是基体树脂的自身性能。

先进复合材料基体树脂主要包括酚醛树脂、环氧树脂、高性能热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)、双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)等，这些基体树脂都各具优点［1］。

但BMI树脂因受到越来越多人的关注而成为研究的重点和热点。

BMI的突出优点是其双键的高活性，两个相邻的吸电子羰基的作用使双键高度缺电子，即使不使用催化剂，在加热的条件下也可以发生自聚合反应。

BMI改性的基本原理是将BMI分子位于两侧的双马基团中的双键打开，与其他含双键化合物反应形成一种新的结构而降低交联密度，或与非反应型的橡胶、热塑性树脂共混形成两相结构［2］。

BMI树脂具有优异的综合性能，如突出的耐热性、介电性、耐化学品性，优良的力学性能、耐环境性、耐腐蚀性、耐辐射性、阻燃性等［3-6］，同时还具有与环氧树脂相类似的流动性和可模塑型等成型工艺的特点。

作为一类理想的先进复合材料基体树脂，BMI树脂已经在航天航空、机械电子、交通运输等部门广泛应用。

目前双马来酰亚胺树脂基复合材料主要应用在航天构件、先进战斗机机载雷达罩、飞机的机身、骨架机翼和尾翼以及蒙皮等［2，5，7］。

然而未改性的双马来酰亚胺树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高等缺点［7］，尤其是固化物的交联密度高、分子链刚性强使得BMI韧性较差，表现为固化物抗冲击强度差、断裂韧性(KIC和GIC)低、断裂伸长率小等［8］。

其中韧性差是阻碍BMI发展和应用的主要问题。

对BMI树脂进行改性的方法比较多，其中大多数工作是围绕树脂增韧展开的。

BMI树脂的增韧改性方法主要有以下几种:芳香族二元胺扩链改性［9］、烯丙基化合物改性［10］、热塑性树脂改性［11］、弹性体改性［12］、新型单体的合成［13］、无机纳米材料改性［14，15］及其他方法改性。

1 BMI树脂的增韧改性方法1．1 芳香族二元胺改性BMI采用芳香族二元胺(DDM为主)来改性BMI是一种比较早且基本的改善BMI树脂韧性的方法，图1为二胺扩链BMI的反应式。

这种改性方法既可以改善BMI树脂的工艺性能，又可以快捷、行之有效地提高BMI的韧性。

BMI的反应活性比较高，可以与氨基发生共聚反应而达到改性的目的，BMI可以与二元胺发生Michael加成反应形成交联网络。

这样BMI的分子上接入氨链接而得到扩链，提高了分子的柔韧性［16］且可以降低固化物的交联密度。

王汝敏［17］等人采用二元胺扩链改性BMI以提高其韧性，结果表明，改性后的BMI树脂的固化温度降到了150℃，韧性得到提高，以改性体系为基体的复合材料性能优异。

图1 二元胺与BMI的反应式Fig．1 Process of diamine reacting with BMI 1．2 高性能工程塑料改性BMI目前常用的热塑性树脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PESC)、聚芳醚酮(PEK-C)、改性聚醚砜(PESU)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚醚酮(PEEK)等［2，11］。

热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的机理:热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，一般是将热塑性树脂与BMI进行熔融共混，体系初始是均相的，但随着固化反应的进行，两相的相容性下降，发生反应诱导相分离现象，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构(海盗结构或者互穿网络结构)，这种两相可有效地引发银纹和剪切带，使材料发生较大的变形［18］。

由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的［19］。

TakaoIijima等［20］用不同结构的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。

研究结果表明，当选用的PEEK的结构、分子质量和加入量都适当时，可以使临界应力强度因子KIC比改性前提高75%，即材料的韧性得到很大提高，但醚键的引入确实使耐热性下降了。

随着加入的PEEK结构和含量的不同，改性后的BMI树脂的形态由分散相变为连续相，或发生了相反转，这是BMI树脂得到增韧的一个原因。

Patrick T．Mather等［21］研究了用实验室合成的烯丙基高支化聚酰胺(AT-PAEKI)改性双酚A基BMI 树脂(BPA-BMI)。

研究结果表明，当AT-PAEKI的添加量为2%、4%、6%(wt%)时，BMI树脂的模量比未添加ATPAEKI时增加了10%，固化树脂的玻璃化温度随AT-PAEKI量的增加而增加。

而其KIC值从0．48 MPa m0．5增加到0．55 MPa m0．5。

1．3 烯丙基化合物改性BMI烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理较为复杂，一般认为是马来酰亚胺分子中环上的双键(C=C)与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1︰1的中间体，然后在较高温下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应以及阴离子亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂［2，16］。

烯丙基化合物与BMI单预聚物性质稳定、易溶于普通的有机溶剂、黏附性良好，另外其固化物具有很高的韧性、耐热耐湿，电性能和机械性能优异，适合作胶黏剂、涂料或是某些先进复合材料的基体［22］。

常用于BMI改性的烯丙基化合物有:烯丙基双酚A(DABPA)、烯丙基双酚S、烯丙基酚氧(AE)、丙烯基醚(PPO)、烯丙基酚醛(AN)、烯丙基芳烷基酚等［23］。

经典的XU292体系是利用DABPA改性BMI树脂。

XU292体系是Ciba-Geigy公司1984年研制成功的，主要由二苯甲烷型双马来酰亚胺(MBMI)与DABPA共聚而成，固化树脂的基本性能、湿热性能及XU292/石墨纤维复合材料性能优越。

1．4 弹性体改性BMI非反应性橡胶增韧BMI时，熔融状态下为均一相，固化后便会产生相分离，形成“海-岛”结构，橡胶粒子均匀分散在基体树脂中。

当受到冲击时，这些橡胶粒子作为应力集中中心可以引发大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量，可以提高树脂的冲击强度而达到增韧的目的。

加入活性弹性体也是对BMI进行增韧常用的方法之一，其中最为典型的是用液体橡胶对 BMI进行增韧改性［24，25］。

常使用的有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端氨基丁腈橡胶(ATBN)、端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)和端环氧基丁腈橡胶(ETBN)液体丁睛橡胶，反应性液体橡胶作为第二相增韧热固性树脂，用液体丁睛橡胶增韧BMI，主要改善的是BMI的韧性以提高其冲击强度。

采用具有反应活性的端羧基丁腈橡胶进行改性BMI树脂，使两者发生反应，把橡胶的柔性基团通过化学键的方式键入BMI分子中，降低了BMI的交联密度，可以从本质上提高其抗冲击的能力，即提高其韧性。

1．5 新型BMI单体的合成研究开发新型BMI单体的目的在于改变BMI本身的分子结构以克服现有BMI所存在的缺点。

新型BMI单体主要有链延长型、取代型、稠环型、噻吩型及多马来酞亚胺型等［2］。

链延长方法是从分子设计的原理出发，通过延长R链的长度并增加链的柔顺性和自旋性，降低固化物交联密度等手段达到改善韧性的目的。

有时为了达到某种使用目的，研究人员会采用BMI、羟基胺类和元素有机化合物(如硼酸、正硅酸己酯、钼酸、正钛酸丁酯等)来合成一些含有特殊元素的BMI单体，如含硼、硅、钼、钛BMI(BBMI、SiBMI、MBMI、TiBMI)等［2］。

Chunshan Wang等［26］合成了一种带萘侧基的新型BMI单体，该研究将萘环结构的BMI与二苯甲烷型BMI结合起来，制备出一种高Tg、高黏结强度、低吸湿性、低热膨胀系数和低介电常数的新材料，可用于多层电路板和半导体封装。

Sheng-Huei Hsiso等［27］利用含有醚键的多胺和马来酸酐合成了一系列不同分子量的芳香族的BMI树脂，利用DSC研究了其热性能，讨论了BMI结构对固化树脂的热性能及其他性能的影响。