低成本运行脱除工业废气中氮氧化物的新技术

低成本运行脱除工业废气中氮氧化物的新技术

参考资料：/news/details118.htm

1.工业废气(烟道气)脱氮技术现状

1.1 氮氧化物概述

化学概念中，氮氧化物种类很多，像氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3 )、四氧化二氮(N2O4 )、五氧化二氮(N2O5)等等。其中NO在尾气排量中占的比例最大，而NO在空气中又极易氧化为相对稳定的NO2，所以二者成为大气的主要氮氧污染物。环境科学中讨论的氮氧化物一般以二者计算，用NOx表示。

氮氧化物的危害主要体现在下述几个方面：

1、形成酸雨酸雾；

2、破坏臭氧层；

3、能形成光化学烟雾产生二次污染；

4、对人体构成伤害。

人类活动产生的氮氧化物大部来自燃料燃烧，约占总排量的90%，其次是化工生产，例如硝酸生产以及使用硝酸的一些行业，甚至火药与鞭炮的爆炸等等。

1.2 脱氮技术现状

国内外开发的燃烧后烟气（联合脱硫）脱氮技术多达数十种以上，粗略归纳为几大类：

一、高能电化学法等离子体法应用较多，包括脉冲电晕等离子体(PPCP)法和电子束照射(EBA)法等等。

二、还原法国内示范推广的有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还

原法(SNCR)等。二者均需用NH3类做还原剂，最终生成氮气。其中后者方法相对简单，投资较少，运行费用稍低，但脱氮率不高。

三、吸附与螯合法活性炭(焦)吸附法和金属螯合物络合法等，方法虽好但有待完善。

四、氧化吸收法基本原理是：用化学试剂(次氯酸盐类、高锰酸盐类、双氧水等)或空气(氧气)将极难吸收的NO转化为易吸收的NO2，通过液体吸收去除。

上述方法在各种文献中有详尽介绍，不再累叙。

这些方法不同程度存在着投资过大或运行费用过高的问题，有的还有二次污染。寻求一种更简单高效的脱氮新技术势在必行。

2.新技术设计简述

2.1 氧化吸收法脱氮技术设计现状

目前尚未见到不使用催化剂，仅用空气或氧气直接氧化处理含氮氧化物尾气的工业化方法。现有空气或氧气直接氧化法要么使用催化剂，要么和还原法组合使用。例如催化氧化法就是在贵金属催化下，用空气或氧气氧化氮氧化物为NO2，然后吸收。贵金属催化剂价格高，易毒化失效，须经常再生，操作复杂，运行成本高等等，目前基本停留在研究阶段。另一种改良的氧化还原组合法是把氧化法和还原法结合，主要用于硝酸尾气的处理。通常在氧化吸收塔中通入空气，空气在吸收液喷淋下下行，尾气在塔板间与其接触氧化，但因氧化不彻底，净化效率低，第一吸收塔尾气中氮氧化物的含量在3000 mg/Nm3以上；第二吸收塔尾气中氮氧化物的含量在1500 mg/Nm3左右，无法直接排放，不得不在第二吸收塔后增加催化燃烧器及废热锅炉，并喷入

甲烷或氢气还原。该方法设备投资及运行成本偏高，尾气中氮氧化物含量仍高达700-800 mg/Nm3。

2.2 空气直接非催化氧化脱氮设计实例分析

下面我们分析一下某大学在空气非催化氧化脱氮方面的尝试：

工艺基于这样一种设计思想：NO在气相中和O2发生的氧化反应属于不可逆反应，那么，延长反应时间，NO的氧化度肯定增加，氮氧化物的吸收度也会相应增加，最终达到治理目的。在2万Nm3/h工况下，工艺通过增加一个直径6.5m，高度30m的氧化塔来延长氧化时间，然后（必须）选用特殊吸收液（碱性尿素液或浓硫酸）吸收。

实验结果如下：

1、氧化度（NO转化率）与氧化时间的关系

氧化度与氧化时间的关系见表2，可看出，氧化时间增加75%，实测氧化度仅增加9%。显然，停留时间对氧化度影响有限，实际设计结果也证实了这一点

由于NO极难溶于水和稀碱，这样的氧化结果，如果用水或稀碱吸收，吸收率应该在50%左右。为了达到理想治理效果，设计者不得不选择高吸收率的特定吸收液。

2、高吸收率特定吸收液和吸收效率

模拟实验选用了对NO吸收率相当高的碱性尿素溶液和浓硫酸。碱性尿素溶液吸收的实验结果是：烟气NOx含量4500mg/m3，氧化度=30%时，吸收率85%；条件不变，仅换用中性尿素液吸收，吸收率68%，骤降17%，可见吸收液对吸收效率的影响远远大于停留时间的影响。如果不结合高效吸

收液，仅靠延长氧化时间，效果并不明显。

所以，严格说，某大学空气氧化脱氮技术中空气非催化氧化仅起次要作用，必须结合使用高吸收效率的特定吸收液，才能达到预期结果。

2.3 新技术的设计思想

2.3.1 新技术设计的理论分析

综上所述，脱氮的难点在于烟气中NO的存在。NO难溶于水或碱液，不像SO2那样可以直接被吸收，给治理增加了难度。但NO氧化成NO2则易溶于水，用水和稀碱吸收即可完成脱氮过程，催化氧化脱氮走的就是这条路线。理论上说，NO的气相氧化属非平衡态反应，熵产生率(d1s/dt)﹥0，所以，不需要催化剂，反应就极易进行，而且可以接近100%完成。大量实验结果分析后，我们得到一个结论：烟气中NO氧化困难，不是反应速率造成的。基于此，设计特殊的高效氧化器，不使用催化剂，直接用空气氧化烟气中的NO，让氧化反应在短时间内完成，大部分NO转化成易处理的NO2是可能的。转化后的NO2经水和稀碱吸收，即可实现空气非催化氧化的高效脱氮。

2.3.2 新技术的设计

优良的高效氧化器应满足以下几个条件：

1、可以大流量使用，气体阻力小；

2、结构简单，造价相对较低，运行费用低；

3、体积小。

经多次试验，我们完成了高效氧化器的设计，实际试用效果良好。含有氮氧化合物的烟气通过风机进入高效氧化器，与空气中的氧瞬间作用，氧化后的烟气进入吸收塔，用水吸收。吸收液反复循环，可得到较高浓度的硝酸；吸

收后的烟气再次进入新的高效氧化器，氧化尚未氧化的和新产生的NO，二次氧化后的烟气用稀碱吸收，达标后排放。

说明：

1、根据需要，高效氧化器可以并联或多级串联使用，以满足氧化率要求；

2、氧化器和吸收装置可以随意组合，以适应不同工况，达到最好效果；

3、氮氧化物含量较高的尾气(例如硝酸生产)可以用水吸收制取硝酸，但最后一级必须用碱吸收，以达标排放；

4、根据工艺要求，吸收塔可以选用各种结构的填料塔或其他等等。

本方法适用于硝酸生产、各种使用硝酸氧化的化工过程、以及其他反应中产生氮氧化物的化工过程，像亚硝酸钠法生产硝基甲烷尾气的治理等等，也可用于烟道气的联合脱硫脱硝。

本技术相对于现有技术，有以下优点：

1.直接用空气或氧气氧化，不需要催化剂，运行成本低；

2.操作简单，基本不需经常维护，设备相对简单，投资相对较小；

3.适用范围宽，治理排放量可高达数百万立方／小时以上，既可用于化工过程，又可用于烟道气的脱硝处理；

4、可以和脱硫过程无缝对接，在脱硫完成后，接着使用非催化氧化技术脱硝，达到联合脱硫脱硝的目的。

5.产品为硝酸或硝酸盐，可以回收，有一定经济效益；

6.净化效率高，尾气中的氮氧化物含量可降至300甚至200 mg/Nm3以下，不会产生新的污染。