络合物催化剂及其催化作用教学内容
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35络合催化剂及其催化作用
络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简 化络合催化的图形表象和配位环境的讨论， 并常用以描绘活性中心。
38
空位概念
在络合配位和催化反应的绝大多数情况 下，必须提供有效的配位，在原则上可 以想象络合物的对称性作相似的微小变 化。
另一方面，保留有空位的高对称结构， 刚开始可以为介质分子占用，随后很易 为反应基质分子在催化循环过程中所取 代。
29
18电子(或16电子)经验规则（续1)
这个经验规则不严格，可以有例外，如 16个价层电子就是如此。
超过18电子数的配合物一般是不稳定的， 这是由于成键轨道已经充满，多余的电 子被迫进入反键轨道，降低配合物稳定 性。
30
18电子(或16电子)经验规则（续 2)
由于过渡金属的d电子数是不同的，所以构 成稳定的配合物所需要的配位体数目也不 同，d电子数愈多，所能容许的配位体数目 愈少。
48
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中 ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。
因此．如何使固相化所用的载体含有N、S 、O、P等元素及其组成的功能团，即所谓 的载体功能化过程，是化学固相化的关键
14
配位中心与配位体间作用的调变
除反应物是催化剂的配位体之一外，还有其 他参与或不参与反应的配体则是助剂，可以 调节配位中心轨道的能量高低和空间效应。
按配位体和配位中心间电子的转移方向看， 施电子配体呈碱性，可使配位中心的电子云 密度提高，能级上升．因此可提高中心金属 反馈电子的能力，从而加强中心金属与反应 物间的键合或削弱反应物的功能键。例如 [PdCl3·C2H4]-中的Cl-便起到这一作用。
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空位概念
在络合配位和催化反应的绝大多数情况 下，必须提供有效的配位，在原则上可 以想象络合物的对称性作相似的微小变 化。
另一方面，保留有空位的高对称结构， 刚开始可以为介质分子占用，随后很易 为反应基质分子在催化循环过程中所取 代。
29
18电子(或16电子)经验规则（续1)
这个经验规则不严格，可以有例外，如 16个价层电子就是如此。
超过18电子数的配合物一般是不稳定的， 这是由于成键轨道已经充满，多余的电 子被迫进入反键轨道，降低配合物稳定 性。
30
18电子(或16电子)经验规则（续 2)
由于过渡金属的d电子数是不同的，所以构 成稳定的配合物所需要的配位体数目也不 同，d电子数愈多，所能容许的配位体数目 愈少。
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均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中 ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。
因此．如何使固相化所用的载体含有N、S 、O、P等元素及其组成的功能团，即所谓 的载体功能化过程，是化学固相化的关键
14
配位中心与配位体间作用的调变
除反应物是催化剂的配位体之一外，还有其 他参与或不参与反应的配体则是助剂，可以 调节配位中心轨道的能量高低和空间效应。
按配位体和配位中心间电子的转移方向看， 施电子配体呈碱性，可使配位中心的电子云 密度提高，能级上升．因此可提高中心金属 反馈电子的能力，从而加强中心金属与反应 物间的键合或削弱反应物的功能键。例如 [PdCl3·C2H4]-中的Cl-便起到这一作用。
《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化
• ４.４.４ 羰基合成与氢甲酰化
• ４.４.５ 甲醇络合羰化合成乙酸
• 这是２０世纪７０年代工业催化开发中最突出的成就之一。它 使基本有机原料合成工业从石油化工向一碳化工的领域转 化打开了大门。催化剂可用羰基钴，也可用铑的络合物。 以ＣＨ３Ｉ为促进剂。铑催化剂的反应条件相对来说要温和得 多。温度约１７５℃，压力为１～１２ＭＰａ，反应物的转化率 高。总反应式为
• 它们都是亲核的碳烯。引发了新的催化反应。
• （１）缩合反应 Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，是一个以哌啶 剂的缩合反应。
• （２）其他类型反应 包括加成反应、酰化反应、开环反 应等。
４.８ 聚合催化
图４－８ 聚烯烃配位聚 合催化剂的变迁
• ４.８.１ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂
• 其组成是由周期表中第Ⅳ类过渡金属的其中之一和第Ⅰ到第 Ⅲ类碱性金属烷基化合物共同组成。后者作为助催剂或称 活化剂，是供过渡金属变成活性中心前先还原和烷基化所 必需的。助催化剂为烷基铝，可以是三甲基铝（ＴＭＡ）、 三乙基铝（ＴＥＡ）或者二乙基铝的氯化物（ＤＥＡＣ）。该催 化体系可以是均相、反应介质可溶，也可以是负载型多相 体系。Ｎａｔｔａ是在Ｚｉｅｇｌｅｒ工作的基础上创建了丙烯 合反应体系。
• ＮＨＣ能加速化学反应，是一种不含金属原子的逊量有机化 合物，故谓之Ｏｒｇａｎｏｃａｔａ－ｌｙｓｔ。这类催化剂是 Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｐ原子组成的小分子。这类分子与金属络合 物相比较具有以下优点：①便宜易得，不像过渡金属消 耗多；②在空气中、水介质中稳定；③反应完成后无需 分离回收；④属环境友好的，不像过渡金属有毒，易污 染环境。
第４章 络合催化与聚合催化
４.１ 概述
• 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用 ，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶 解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
第03章 各种催化剂及其催化作用5络合物催化剂.ppt
正丁胺指示剂滴定法：可测总酸度和酸强度，但不能辨别酸 中心是L酸还是B酸，不能用来测定颜色较深的催化剂。
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
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3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
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分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
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分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
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过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
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半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
各类催化剂及其催化作用综述学习PPT教案
25℃ 时 Pd2+ 在 盐 酸 溶 液 中 ， 有 97.7% 以 上 的 钯 以 络 离(1) 子烯(烃P-d钯Cl4-)2-络形合式反存应在，乙烯氧化生成乙醛的反应机理：
PdCl2在盐酸溶液中以络合阴离子(PdCl4)2-的形式存 在 ， 用 原 子 轨 道 理 论 可 以 解 释 。 Pd2+ 的 电 子 组 态 为 4d85s05p0，处于基态时8个电子的分布是
+ 2H2
(CH2)10 CH2 CH2
HO HO
CO2H
CC
+ H2
HO HO
H
NHCOR
CH2 CH* CO2H NHCOR
CH3CH CH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
CH3CH CH2+ CO + 2H2
CH3CH2CH2CH2OH
CH3OH + CO
CH3COOH
[Co(CO)3(PiBu3*)]2 [Rh(PR3*)2(二烯)]+
络合物成键的价键理论
价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的 价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到 中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这就是配价键。
例：[PdCl4]2- 络离子，具有正方形构型，中心离子Pd2+在正方
形中心，4个配位体位于正方形顶点。Pd2+ 离子的外层电子排 布如下：
当与Cl-作用成为激发态时，8个电子填满4个d轨道，而 另一个d轨道与5s、5p轨道发生dsp2杂化，4个Cl-配位体以 配位键的形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子 (PdCl4)2-。
乙烯取代配位体Cl-，生成钯-络合物。
第六章 络合物催化剂及其催化作用
32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
第6章 络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
晶体场效应对ห้องสมุดไป่ตู้应活化能的贡献
• 以八面体络合物为例当发生亲核 取代反应时：
• 若为SNI机理，中间态是四方锥（ 或三角双锥）构型； • 若为SN2机理，中间态则是七配位 的八面楔体结构（或五角双锥） ，图中，X表示被取代基团，Y表 示取代基团。由于反应络合物与 各种取代反应的中间态构型不同 引起CFSE变化，从而得到不同的 CFAE。
络合催化剂及其催化作用
• （1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 • 络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生 这种氧化加成反应。
络合催化剂及其催化作用
Ir1+的外层价电子排列为 5d76S2。金属中心提供 ８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16 电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意 味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和。
络合催化剂及其催化作用
络合物氧化加成与还原消除反应
• 1、络合物氧化加成 • 反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ 键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式 电荷增加，这就叫氧化加成反应。 • 2、还原消除 • 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还 原消除反应。
络合催化剂及其催化作用
• 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数 目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋ ２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反 应。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
（1）由于伴随着CFSE的损失，强场d3、d6、d8’和 弱场d3、d8电子体系的取代反应是比较慢的 （2）对于强场d0、d1、d2、d10及弱场d0、d1、d2 、d5、d10电子体系，由于不会损失CFSE，反应比较 快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小
络合物催化剂
3.5 络合催化剂及其催 化作用
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
第三章 催化剂与催化作用_络合物催化剂
配体解离与交换：
配体解离与交换 也是络合催化的基
元步骤中的两个关键步骤，它们也参与催化循环。多数络 合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。 配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。 如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进 行配位体交换而发生配位络合。
络合催化剂循环
键理论无法解释这个事实。为了弥补价键理论的不足，只好 求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的 解释。这里不做详细讨论。
要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位 不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；②暂时为介质 所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；③潜在不饱和， 可能发生配位体解离。
补充参考资料：
对于Cu(II)离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合 理的说明。如[Cu(H2O)4]2+配离子经x射线实验确定为平面正 方形构型，是以dsp3杂化轨道成键。这样Cu2+ 离子在形成 [Cu(H2O)4]2+时，会有一个3d电子被激发到4p轨道上去。即
这个4p电子容易失去，但[Cu(H2O)4]2+却很稳定。因之，价
T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L－M。金属利用 半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧 化。
带有负电荷的离子配体，如Cl、Br、OH，具有一对以上非键电子 对，可以分别于T.M.的两个空d或p轨道作用，形成一个键和一个 键，这类配体称为给予配体，形成-键
具有重键的配体(CO、C2H4)与M.T.通过-键合而被活化。
络合催化的基元步骤
配位不饱和与氧化加成：
若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就 有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下： Co(3d74s2) Ni(3d84s2) Cu(3d104s1) d6,8(Co,Fe) d8(Ni) d10 (Cu) (饱和值) (饱和值) (饱和值) 如Co3＋(d4) Ni3＋(d5) Cu2＋(3d8 p1 ） [Co(CN)6]3[Ni(CN)5]2[Cu(H2O)4]2+[d2sp杂化]
催化剂工程-第七章(络合催化剂及其催化作用 )
配位体
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
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结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
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稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
络合物催化剂
络合催化
–包括均相络合催化和非均相络合催化。
均相配位催化较多相催化具有活性中心 确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、 选择性好和便于动力学和机理研究的优点。
络合催化
在反应过程中催化剂活性中心与反应体系 始终保持着化学结合（配位络合）。 络合催化的一般机理主要包含三个步骤， 即配合、插入反应和空间恢复。
CHO RCH CH2 + CO + H2 RCH2 CH3 CHO + RCHCH3
反应是在含催化剂、反应物和生成物的 液体有机相中进行，最常用的工业催化剂是 八羟基二钴Co2(CO)8，反应过程中催化剂主 要以氢化羰基钴HCo(CO)4形式存在。 反应机理为：
a. HCo(CO)4解离形成配位不饱和的物种， 生成活化中心。
金属原子簇：
多为光活性的。如，Ru3(CO)12和Ru3(CO)9(PPh3)3，在光活化下，变成保留 着金属簇结构的催化剂，可在室温下将1－戊烯异构化成顺式－和反式－2－ 戊烯。如果将金属原子簇催化剂固载到固体表面，可得到具有高选择性的多 相催化剂。
45
谢谢大家！
HCo(CO) 4 HCo(CO) 3 + CO
b. 烯烃和HCo(CO)3的活性中心配位：
RCH CH2 +HCo(CO) 3 RCH CH2
HCo(CO) 3
c. 配位的烯烃在CO—H 中接入，生成活性 的烷基羰基钴化合物，然后CO进攻金属再 次发生CO插入。
• d. H2在配位不饱和甲酰基钴上氧化加成消去 生成醛并且催化剂再生。 较新的催化剂是 壳牌（Shell）公司的钴膦络合物催化剂 Hco(CO)3PBu3。1975年，铑络合物催化剂 （如Rh(CO)Cl(PPh3)2 ）工业化后，已成为 丙烯氢甲酰化过程的最优催化剂。
第6章 络合催化剂及其催化作用.
2、CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和π 反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中 的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的 满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反 馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使 CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若 金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电 子由金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。
络合催化循环（1）加氢
RhClL 2 +S 还原消除 C2H6
Cl L Rh L
-S
S
H2 氧化加成
活性物种 (16)
H L Rh Cl S L Cl S C C H L Rh L H H
(18)
H L Rh H L C C
临位插入
+S
Cl
配位体取代
C
C
(18)
σ-π活化
配位催化剂及其催化作用
过渡金属络合物化学成键作用 1、络合物成键的价键理论
络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形 式电荷增加。 有两种形式： 增加+2电荷； 增加+1电荷。
对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X 被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速 度有一定影响。
配位体取代反应和对位效应
反应物的活化
烯烃活化 乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯π键上 的电子对形成σ键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的π*反键空轨道 形成π反馈键，二者构成σ-π，使乙烯电子激发到能量较高的反键π* 轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的π键。 对于烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键。 烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键哪一个对乙烯活化贡献大， 则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。 当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，σ 电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予 σ电子，从而形成稳定键合。游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而 当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。 当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni0或Pd时，d电子较多，反 馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，π反馈键占支配地位；烯烃上的 取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的π*反键 轨道，此时烯烃的C-C双键距离较σ给予键占支配地位时明显变长。
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
计算模拟方法：利用计算机模拟络合催化剂的反应过程，预测络合催化剂的性能， 为实验研究提供指导。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
乙烯π*具有空轨道
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
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络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间σ键的形成
八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过 渡金属。过渡金属价层的s 、 px、py、pz、dx2-y2、dz2 这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可 与配体的σ、 π分子轨道组合，两者轨道采取头碰头 的方式形成σ键。
以上体系由于金属-配体间形成六个σ键，所以产生六 个新σ成键分子轨道和六个新σ*反键分子轨道。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物成键的分子轨道理论
20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论 来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度 的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。
同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道 作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和 反馈键。 键电子由配体提供， 反馈键电子由过渡金 属提供。这类配体叫-型配体。
给予型配体
-型配体
络合物的基本反应
氧化加成与还原消除 配体取代（置换） -型配体的插入、转移与重排
氧化加成和还原消除反应
中心离子（原子）电子组态及影响
受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决 定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对 原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层 d轨道中原有电子数往往决定着配位数。
络合物催化剂中常见的配体
多数配体是含有孤对电子的离子或分子
卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I 氧为配位原子：H2O、OH 氮为配位原子：NH3 磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) 碳为配位原子： CN 氢为配位原子：H-
过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配 位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切 相关。
含π键的配位体：环戊二烯 含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基
依据成键情况对配体分类
只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用 的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。
只用一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充 满轨道作用的配体，即自由基。配体-金属形成键。
同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的 空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形 成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配 体叫给予型配体。
反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使 金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。氧 化加成的逆反应是还原消除。
氧化加成的类型：形式电荷+2的反应；形式电
荷+1的反应。
X
M+X Y
MY
2 M + X YM X + M Y
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+2：
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
氧化加成和还原消除反应
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
络合物成键的晶体场理论
过渡金属的dxy、dxz和dyz轨道能级不变，称为非键轨 道。
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间键的形成
过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz， dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
络合物催化剂及其催化作用
络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
一般是配体向过渡金属提供电子形成键， 为普通键；有些情况下，过渡金属向配体 提供电子形成键，为反馈键。
中心离子（原子）电子组态及影响
居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子， 其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤 对电子，形成配键。
当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中 的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子 总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。 因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np， 共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则 有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降 低。例子：P155。
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。