络合物催化剂及其催化作用教学内容
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含π键的配位体：环戊二烯 含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基
依据成键情况对配体分类
只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用 的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。
只用一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充 满轨道作用的配体，即自由基。配体-金属形成键。
同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的 空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形 成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配 体叫给予型配体。
过渡金属的dxy、dxz和dyz轨道能级不变，称为非键轨 道。
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间键的形成
过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz， dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使 金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。氧 化加成的逆反应是还原消除。
氧化加成的类型：形式电荷+2的反应；形式电
荷+1的反应。
X
M+X Y
MY
2 M + X YM X + M Y
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+2：
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
氧化加成和还原消除反应
过渡金属络合物的化学成Baidu Nhomakorabea作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配 位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切 相关。
络合物催化剂及其催化作用
络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物成键的分子轨道理论
20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论 来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度 的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。
中心离子（原子）电子组态及影响
受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决 定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对 原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层 d轨道中原有电子数往往决定着配位数。
络合物催化剂中常见的配体
多数配体是含有孤对电子的离子或分子
卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I 氧为配位原子：H2O、OH 氮为配位原子：NH3 磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) 碳为配位原子： CN 氢为配位原子：H-
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
一般是配体向过渡金属提供电子形成键， 为普通键；有些情况下，过渡金属向配体 提供电子形成键，为反馈键。
中心离子（原子）电子组态及影响
居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子， 其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤 对电子，形成配键。
当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中 的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子 总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。 因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np， 共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则 有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降 低。例子：P155。
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
络合物成键的晶体场理论
同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道 作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和 反馈键。 键电子由配体提供， 反馈键电子由过渡金 属提供。这类配体叫-型配体。
给予型配体
-型配体
络合物的基本反应
氧化加成与还原消除 配体取代（置换） -型配体的插入、转移与重排
氧化加成和还原消除反应
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬反碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间σ键的形成
八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过 渡金属。过渡金属价层的s 、 px、py、pz、dx2-y2、dz2 这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可 与配体的σ、 π分子轨道组合，两者轨道采取头碰头 的方式形成σ键。
以上体系由于金属-配体间形成六个σ键，所以产生六 个新σ成键分子轨道和六个新σ*反键分子轨道。
依据成键情况对配体分类
只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用 的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。
只用一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充 满轨道作用的配体，即自由基。配体-金属形成键。
同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的 空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形 成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配 体叫给予型配体。
过渡金属的dxy、dxz和dyz轨道能级不变，称为非键轨 道。
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间键的形成
过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz， dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使 金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。氧 化加成的逆反应是还原消除。
氧化加成的类型：形式电荷+2的反应；形式电
荷+1的反应。
X
M+X Y
MY
2 M + X YM X + M Y
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+2：
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
氧化加成和还原消除反应
过渡金属络合物的化学成Baidu Nhomakorabea作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配 位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切 相关。
络合物催化剂及其催化作用
络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物成键的分子轨道理论
20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论 来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度 的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。
中心离子（原子）电子组态及影响
受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决 定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对 原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层 d轨道中原有电子数往往决定着配位数。
络合物催化剂中常见的配体
多数配体是含有孤对电子的离子或分子
卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I 氧为配位原子：H2O、OH 氮为配位原子：NH3 磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) 碳为配位原子： CN 氢为配位原子：H-
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
一般是配体向过渡金属提供电子形成键， 为普通键；有些情况下，过渡金属向配体 提供电子形成键，为反馈键。
中心离子（原子）电子组态及影响
居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子， 其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤 对电子，形成配键。
当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中 的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子 总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。 因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np， 共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则 有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降 低。例子：P155。
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
络合物成键的晶体场理论
同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道 作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和 反馈键。 键电子由配体提供， 反馈键电子由过渡金 属提供。这类配体叫-型配体。
给予型配体
-型配体
络合物的基本反应
氧化加成与还原消除 配体取代（置换） -型配体的插入、转移与重排
氧化加成和还原消除反应
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬反碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间σ键的形成
八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过 渡金属。过渡金属价层的s 、 px、py、pz、dx2-y2、dz2 这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可 与配体的σ、 π分子轨道组合，两者轨道采取头碰头 的方式形成σ键。
以上体系由于金属-配体间形成六个σ键，所以产生六 个新σ成键分子轨道和六个新σ*反键分子轨道。