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2012年研究生现代高分子化学复试题目一、什么是三大合成材料？写出三大合成材料中各主要品种的名

称，并指出它们的聚合反应分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。

(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。

聚乙烯

CH

nCH22CH2

n

聚丙稀nCH2 CH CH

2CH CH3n

聚氯乙烯

nCH2 CHCl CH2CHCl n

聚苯乙烯nCH2

CHC6H2CHC6H5

n

上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。

(2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、

腈纶(聚丙烯腈)。

涤纶

nHO CH22OH+nHOOC COOH H O CH22OC C OH+ 2n-1 H2O

n

O O

逐步聚合

尼龙－6 nNH CH2 5CO NH CH2 5CO

n

○1用水作引发剂属于逐步聚合。○2用碱作引发剂属于连锁聚合。

尼龙－66

nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO OH+ 2n-1 H2O

n

逐步聚合

实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。

(3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。

丁苯橡胶

H2C CHCH CH2+H2C CHC6H CH2CH CHCH2CH2CHC6H5

连锁聚合

顺丁橡胶

nCH2CHCH CH2 CH2CH CHCH2

n

连锁聚合

二、连锁聚合与逐步聚合的不同特点进行比较。

三、谈谈你对活性阴离子聚合的理解（概念、原理及应用等）。

答：活性阴离子聚合的定义：在阴离子聚合中，单体一经引发成活性阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止，直至单体耗尽，几天乃至几周都能保持活性，这样的聚合称为活性阴离子聚合。难终止的原因有：1.活性链末端都是阴离子，无法双基终止；2反离子为金属离子，无H+可供夺取终止3夺取活性链中的H-需要很高的能量，也难进行。活性阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止、无链转移。

根据无终止的机理特征，活性阴离子聚合可以有下列应用：

（1）合成分子量均一的聚合物，用作凝胶色谱技术测定分子量时的填料标样。

（2）制备嵌段聚合物利用阴离子聚合，相继加入不同活性的单体进行聚合，就可以合成得嵌段聚合物，这一原理已用来生产苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共

聚物。

（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物，活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是

双阴离子引发，则大分子链两端都有这些端基就成为遥爪聚合物。

四、等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用，传统聚合反应与

等离子体态聚合有何区别？

五、与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？举例说明直

接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合原理。

六、可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？简述氮氧稳定

自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移（RAFT）法可控自由基聚合的基本原理。

七、简要介绍ATRP体系组成，原理，适用体系，优点、缺点、存

在的问题、应用，你认为工业化的最大障碍，最新研究进展，我国研究者做过哪些工作。

ATRP体系组成

ATRP体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。

单体：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。

引发剂：活泼卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。

金属活化剂: 通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl 和 CuBr、RuCl2等。

配体的作用：(a) 增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，(b) 与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。

基本原理：

（1）引发

在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物M t n从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态 M t n。

（2）增长

在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与M t n发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mt n+1－X，同时若R－Mn·与Mt n+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X

和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

ATRP的优点：适用单体范围宽，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。

ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理；过渡金属催化剂的去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的pH值较敏感ATRP应用：接枝聚合物、超支化聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物、其他类型聚合物。

八、四种主要聚合方法的概念、体系主要组成和优缺点比较（场所、

机理、产物、工艺等）。

本体聚合：单体本身在不加溶剂以及其它介质的条件下，由引发剂、光、热、辐射作用下引发的聚合反应。

优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。宜制造板材、型材、透明制品等。

缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，分子量分布宽，影响机械性能。自动加速作用大，严重时可导致爆聚

溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。

优点：

（1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；

（2）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；

（3）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；